无油碳酸稀土的制备方法与流程

本发明涉及一种稀土材料的制备方法，具体说，涉及一种无油碳酸稀土的制备方法。

背景技术：

由于稀土元素具有一系列特殊的性能，因此被广泛应用于冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、原子能、功能材料以及纺织、医药、农业、养殖业等国民经济的各个领域。随着现代科学技术的发展，稀土已成为高技术、新功能材料发展中不可缺少的材料。

在稀土工业生产中，稀土碳酸盐是制备多种稀土产品的中间原料，其用途十分广泛，所以占有极其重要的地位。目前，国际市场对稀土碳酸盐产品的物理化学性能，如纯度、非稀土杂质含量、粒度、酸溶解性等都提出了很高的要求。稀土碳酸盐多采用萃取分离所得单一或混合氯化稀土料液、硫酸稀土料液或硝酸稀土料液加碳酸氢铵沉淀的方法制备。由于含稀土的液体经萃取分离后会带少量的萃取剂、稀释剂，即油状物进入料液中，且沉淀剂碳酸氢铵中也会含有少量的油状物，导致沉淀出的产品中也会含有一定的油状污染物。用这种含油稀土中间产品作为原料再去生产其他稀土产品将降低产品的品质和性能。

中国公开号cn101880053a公开了无油稀土碳酸盐的制备方法，将稀土原料液及沉淀剂分别通过装有吸附材料的过滤池除油，然后经沉淀、漂洗、离心脱水，制备无油稀土碳酸盐。此方法虽可制得无油碳酸稀土，但采用的吸附剂吸附容量有限，吸放油可逆性差或重复利用性差，且不可回收萃取剂，成本较高，造成资源的浪费。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题是提供一种无油碳酸稀土的制备方法，解决了除油材料不能重复利用，萃取剂不可回收的问题。

技术方案如下：

一种无油碳酸稀土的制备方法，包括：

将萃取分离所得的稀土料液和沉淀剂做去油处理；

将无油的稀土料液和沉淀剂溶液混合进行沉淀；

对固体稀土碳酸盐进行洗涤、过滤后得到无油稀土碳酸盐。

进一步：稀土料液包括氯化稀土料液、硝酸稀土料液或硫酸稀土料液；沉淀剂选用碳酸氢铵、碳酸钠或者碳酸氢钠中的一种。

进一步：将单一或混合的稀土料液通过三级聚结油水分离器做去油处理，三级聚结油水分离器包括三个依次串接的聚结油水分离器分体，上一级聚结油水分离器分体的出料口与下一级聚结油水分离器分体的进料口通过管道相连接；沉淀剂通过纤维球过滤器做去油处理。

进一步：单一或混合的稀土料液的流速为100l/h～200l/h；将沉淀剂加去离子水溶解成浓度为5％～15％的溶液，溶液通过纤维球过滤器的流速为10l/h～30l/h。

进一步：聚结材料设置在聚结油水分离器分体内部，聚结材料选用改性聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、玻璃纤维或不锈钢纤维；改性纤维球滤料设置在纤维球过滤器内部，改性纤维球滤料选用改性丙纶纤维、棉纤维、聚酯纤维、尼龙纤维或涤纶中的一种。

进一步：聚结油水分离器分体的出料总油含量大于5mg/l时，用所过滤的稀土料液或水对聚结油水分离器分体进行反冲洗；纤维球过滤器的出水总油含量大于5mg/l时，需用水对纤维球过滤器进行反冲洗。

进一步：稀土料液中的稀土元素包括：la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种。

进一步：还包括通过集油杯回收萃取剂的步骤。

进一步：混合沉淀过程中，向反应釜中加入无油的稀土料液，升温至30℃～90℃，向其中无油的沉淀剂溶液，待反应体系ph值为6-7时，得到晶型沉淀，将晶型沉淀与母液在室温共同静置陈化0～24h，把晶型沉淀过滤得单一或混合的固体稀土碳酸盐。

进一步：固体稀土碳酸盐加去离子水淋洗、过滤后得到无油的稀土碳酸盐，无油的稀土碳酸盐的不溶物小于或等于0.2％，酸溶液总油含量低于2mg/l。

与现有技术相比，本发明技术效果包括：

1、本发明将稀土原料液和沉淀剂分别通过聚结油水分离器和改性纤维球过滤器除油，然后经沉淀、陈化、洗涤、过滤，得到无油稀土碳酸盐产品。

此无油稀土碳酸盐产品酸溶解性好，不溶物小于或等于0.2％，酸溶液总油含量(采用《hj637-2012水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》检测)低于2mg/l。

2、本发明解决了除油材料不能重复利用，萃取剂不可回收的问题。本发明采用的聚结材料和改性纤维球经反冲洗后可重复使用，并可回收萃取剂，成本低，资源利用率高，适用于无油碳酸稀土的规模化生产。

附图说明

图1是本发明中无油碳酸稀土的制备方法的流程图；

图2是本发明中三级聚结油水分离器的结构示意图；

图3是本发明中纤维球过滤器的结构示意图。

具体实施方式

下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。

如图1所示，是本发明中无油碳酸稀土的制备方法的流程图；如图2所示，是本发明中三级聚结油水分离器的结构示意图；如图3所示，是本发明中纤维球过滤器的结构示意图。

无油碳酸稀土的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：对原料进行去油处理；

步骤11：将萃取分离所得的稀土料液做去油处理；

将单一或混合的稀土料液通过三级聚结油水分离器，稀土料液包括：氯化稀土料液、硝酸稀土料液或硫酸稀土料液，流速控制在100l/h～200l/h，得到无油的单一或混合的稀土料液，并通过集油杯11回收萃取剂。稀土料液中的稀土元素包括：la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种。

三级聚结油水分离器包括三个聚结油水分离器分体1，聚结油水分离器分体1在顶部设置有集油杯11，在侧壁的设置有进料口12、出料口13，在底部设置有排污口14。三个聚结油水分离器分体1依次串接，上一级聚结油水分离器分体1的出料口13与下一集聚结油水分离器分体1的进料口12通过管道相连接。聚结材料设置在聚结油水分离器分体1内部，聚结材料选用改性聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、玻璃纤维或不锈钢纤维中的一种。

三级聚结油水分离器的工作原理：根据有关理论，固体材料对液体有着不同的润湿度，两相在接触面体现出不同的润湿角，当液体中的两相在同一表面润湿角之差大于70度时，两相可以分离。亲油疏水聚结材料的表面，油滴被大量吸引，得以粗粒化。根据stock＇s定律，油滴在水中的上升速度和油滴直径的平方成正比。聚结油水分离器分体1即采用润湿聚结的原理制作，其机制是将水中细小的油滴在亲油疏水材料(聚结材料)的表面聚集长大后从材料表面分离上升到水体表面从而实现油水分离，再将油类物质通过集油杯回收。

稀土料液通过进料口12进入第一级的聚结油水分离器分体1，无油的单一或混合的稀土料液从第三级的聚结油水分离器分体1的出料口13，萃取剂通过集油杯11收集回收，过滤后的废水从分体排污口14排出。聚结油水分离器分体1的出料总油含量大于5mg/l时，需用所过滤的稀土料液或水对设备进行反冲洗。

步骤12：沉淀剂做去油处理。

将沉淀剂加去离子水溶解成浓度为5％～15％的溶液，溶液通过纤维球过滤器，流速控制在10l/h～30l/h，得无油的沉淀剂溶液。

沉淀剂选用碳酸氢铵、碳酸钠或者碳酸氢钠中的一种。

纤维球过滤器在顶部设置有过滤器排污口21，在侧壁上设置有进水口22和排水口23。改性纤维球滤料设置在纤维球过滤器内部，改性纤维球滤料选用改性丙纶纤维、棉纤维、聚酯纤维、尼龙纤维或涤纶中的一种。

纤维球过滤器的工作原理：纤维球过滤器中的改性纤维球滤料为一种球状滤料，是由许多束改性纤维球纤维丝组合结扎而成。改性纤维球纤维丝径细，比表面积大，通过吸附、截留的作用去除沉淀剂中的油和悬浮颗粒。纤维球经改性后具有亲水疏油的特性，反洗时能更好的将附着在其表面的油污染物彻底清洗除掉。

改性纤维球滤料采用新型的结扎方式，比重大，过滤时下沉到罐底，运行时滤层孔隙率沿水流的方向逐渐变小，形成了比较理想的滤料上大下小的孔隙分布状态，从而拦截作用大幅度增强，更有利于油及悬浮物的去除。

加去离子水的沉淀剂从进水口22进入，无油的沉淀剂溶液从排水口23流出。纤维球过滤器出水总油含量大于5mg/l时，需用水对设备进行反冲洗再生后再使用。

步骤2：将无油的稀土料液和沉淀剂溶液混合进行沉淀；

向反应釜中加入无油的单一或混合的稀土料液，并升温至30℃～90℃，向其中无油的沉淀剂溶液，待反应体系ph值为6-7时，得到易过滤的晶型沉淀，将晶型沉淀与母液在室温共同静置陈化0～24h，把晶型沉淀过滤得单一或混合的固体稀土碳酸盐。

步骤3：对固体稀土碳酸盐进行洗涤、过滤后得到无油稀土碳酸盐。

固体稀土碳酸盐加去离子水淋洗、过滤后得单一或者混合的无油稀土碳酸盐。无油稀土碳酸盐的酸溶解性好，溶液清亮，不溶物小于或等于0.2％，酸溶液总油含量(采用《hj637-2012水质、石油类和动植物油类的测定、红外分光光度法》检测，下同)低于2mg/l。

实施例1

1)原料处理：将萃取分离所得氯化镧料液通过三级聚结油水分离器(聚结材料为改性聚氯乙烯)，流速控制在100l/h，得无油氯化镧料液，并通过集油杯回收萃取剂；再将沉淀剂碳酸氢铵加去离子水溶解成浓度为8％的溶液通过纤维球过滤器(纤维球原料为改性涤纶)，流速控制在15l/h，得无油碳酸氢铵溶液；

2)沉淀：向反应釜中加入步骤(1)所得无油氯化镧料液升温至30℃，向其中加入无油碳酸氢铵，待反应体系ph值为6.7时，得到易过滤的晶型沉淀，将晶型沉淀与母液在室温共同静置陈化12h后，把沉淀过滤得碳酸镧；

3)洗涤、过滤：将步骤(2)所得的碳酸镧加去离子水淋洗、过滤后得无油碳酸镧产品。

将无油碳酸镧用硝酸溶解，溶液清亮，不溶物等于0.02％，酸溶液总油含量为0.16mg/l。

实施例2

1)原料处理：将萃取分离所得氯化铈料液通过三级聚结油水分离器(聚结材料为改性聚氯乙烯)，流速控制在150l/h，得无油氯化铈料液，并通过集油杯回收萃取剂；再将沉淀剂碳酸氢铵加去离子水溶解成浓度为10％的溶液通过纤维球过滤器(纤维球原料为改性涤纶)，流速控制在16l/h，得无油碳酸氢铵溶液；

2)沉淀：向反应釜中加入步骤(1)所得无油氯化铈料液升温至50℃，向其中加入无油碳酸氢铵，待反应体系ph值为7.0时，得到易过滤的晶型沉淀，将沉淀与母液在室温共同静置陈化24h后，把沉淀过滤得碳酸铈；

3)洗涤、过滤：将步骤(2)所得的碳酸铈加去离子水淋洗、过滤后得无油碳酸铈产品。

将无油碳酸铈用硝酸溶解，溶液清亮，不溶物等于0.01％，酸溶液总油含量为0.12mg/l。

实施例3

1)原料处理：将萃取分离所得氯化镨钕料液通过三级聚结油水分离器(聚结材料为改性聚氯乙烯)，流速控制在200l/h，得无油氯化镨钕料液，并通过集油杯回收萃取剂；再将沉淀剂碳酸氢铵加去离子水溶解成浓度为12％的溶液通过纤维球过滤器(纤维球原料为改性涤纶)，流速控制在20l/h，得无油碳酸氢铵溶液；

2)沉淀：向反应釜中加入步骤(1)所得无油氯化镨钕料液升温至40℃，向其中加入无油碳酸氢铵，待反应体系ph值为6.7时，得到易过滤的晶型沉淀，将沉淀与母液在室温共同静置陈化12h后，把沉淀过滤得碳酸镨钕；

3)洗涤、过滤：将步骤(2)所得的碳酸镨钕加去离子水淋洗、过滤后得无油碳酸镨钕产品。

将无油碳酸镨钕用硝酸溶解，溶液清亮，不溶物等于0.0016％，酸溶液总油含量为0.14mg/l。

实施例4

1)原料处理：将萃取分离所得氯化钐铕钆料液通过三级聚结油水分离器(聚结材料为改性聚氯乙烯)，流速控制在100l/h，得无油氯化钐铕钆料液，并通过集油杯回收萃取剂；再将沉淀剂碳酸氢铵加去离子水溶解成浓度为15％的溶液通过纤维球过滤器(纤维球原料为改性涤纶)，流速控制在15l/h，得无油碳酸氢铵溶液；

2)沉淀：向反应釜中加入步骤(1)所得无油氯化钐铕钆料液升温至40℃，向其中加入无油碳酸氢铵，待反应体系ph值为6.7时，得到易过滤的晶型沉淀，将沉淀与母液在室温共同静置陈化12h后，把沉淀过滤得碳酸钐铕钆；

3)洗涤、过滤：将步骤(2)所得的碳酸钐铕钆加去离子水淋洗、过滤后得无油碳酸钐铕钆产品。

将无油碳酸钐铕钆用硝酸溶解，溶液清亮，不溶物等于0.02％，酸溶液总油含量为0.16mg/l。

本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。