本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及混凝土制备方法技术领域。
背景技术：
混凝土广泛地应用于工业与民用建筑、桥梁、港口等土木工程领域。据报道，自2011以来全世界年均生产36亿水泥，其中百分之五十五以上来自中国。混凝土具有较高抗压强度，但高脆性、抗拉强度低、延性与韧性较差、易开裂和低抗渗透性能，在机械荷载和环境荷载等因素的共同作用下，其耐久性能降低，结构提前破坏或失效。同时，绿色及可持续发展是时代的必然，大量使用混凝土，需要生产大量水泥，严重影响环境。
世界各国科学家开展了广泛的研究，寻求解决这些问题的方法和途径。目前主要技术是：
(1)降低水灰比，这种方法中存在的问题为水灰比越小，强度越高，但没有提高水泥水化能力，无法从根本上改善凝胶微观结构，因而对提高混凝土的强度和耐久性的作用有限。同时，水灰比减小意味着水泥用量增加，价格相应增加，并且大量生产水泥会产生更多环境污染；
(2)添加纤维(如碳纤维、钢纤维、玻璃纤维)，这种方法主要存在的问题为该技术只是从宏观上阻止混凝土的裂纹增长，但没有提高水泥水化能力，无法从根本上改善凝胶微观结构，因而对提高混凝土的强度和耐久性的作用有限；
(3)添加碳纳米管，这种方法主要存在的问题为通过填充使凝胶更密实，没有提高水泥水化能力，无法从根本上改善凝胶微观结构，因而对提高混凝土强度和耐久性的作用有限。并且价格高，不利于推广应用。
氧化石墨烯是石墨烯经过氧化处理后的产物，它继承了石墨烯许多优异的性能,例如高抗拉强度、大比表面积，更好的亲水性和便宜的价格，并且不导电，使得氧化石墨烯比其它纳米材料更适合与混凝土复合,氧化石墨烯有皱纹的的表面与凝胶产生了机械自锁、氧化石墨烯与凝胶裂纹之间的强共同作用抑制了裂纹的扩展、氧化石墨烯促进了水泥水化、以及强界面作用力的形成，从根本上提高混凝土(水泥净浆、水泥砂浆及混凝土)的抗拉强度、抗折强度、抗压强度等。同时，适当掺入氧化石墨烯改善了混凝土的微观孔结构，提高混凝土抗氯离子渗透、抗碳化和抗冻性能等。目前，氧化石墨烯混凝土的生产工艺成本较高，难以在工业上大规模生产。
技术实现要素：
本发明提供一种掺微珠粉煤灰的C70高性能氧化石墨烯混凝土及其制备方法，本发明优化原料的配合比，且优化了生产工艺，使所述C70高性能氧化石墨烯混凝土不仅满足强度要求，而且价格低，降低了企业的生产成本。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案。
一种掺微珠粉煤灰的C70高性能氧化石墨烯混凝土，所述混凝土包括下述质量份数的原料：水泥391.85份、水166份、天然河沙570份、碎石1205份、微珠粉煤灰69.15份、聚羧酸高效减水剂9.22份、氧化石墨烯溶液原料17.288份，所述氧化石墨烯溶液原料中氧化石墨烯纳米片固含量为1.6％，氧化石墨烯纳米片层厚度为1～2nm，其片径为10μm，纯度＞99％，且氧化石墨烯纳米片表面具有大量含氧基团，具有良好的亲水性，不导电。
进一步地，所述水泥为P.42.5R普通硅酸盐水泥，且与聚羧酸高效减水剂相容性良好；所述天然河沙的细度模数为2.6，堆积密度为1450kg/m3；所述聚羧酸高效减水剂密度为1.0～1.1g/ml，固含量为18％～20％，PH值为6～7，减水率15％～30％，7d、28d抗压强度比不低于180％；所述碎石为玄武岩碎石，所述碎石粒径为5～10mm、10～16mm与16～20mm的配比为5∶3∶2，所述碎石的最大粒径为20mm，其强度不低于100MPa。
进一步地，所述微珠粉煤灰的球体密度2.52kg/dm3,精细度d90<10um，胶砂需水量比90％左右；
进一步地，所述氧化石墨烯溶液原料通过下述方法制备：
1)选用颗粒尺寸为10～20μm，纯度为99％的石墨或膨胀石墨为原料；
2)将石墨原料和硝酸钠加入浓硫酸溶液中，其中石墨原料及硝酸钠的质量比例为1∶1；
3)将步骤2)所获得的溶液进行冰浴处理，并在冰浴处理过程中，向步骤2)中的溶液内缓慢加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨原料的质量比为3∶1～8∶1，混合均匀后，将此溶液升温至50～80℃进行进一步氧化反应；
4)待步骤3)中溶液的氧化反应结束后，将溶液倒入去离子水中，并加入双氧水除去多余的高锰酸钾，从而得到亮黄色的氧化石墨烯溶液；
5)将步骤4)中得到的氧化石墨烯溶液进行离心处理，并用去离子水反复洗涤，最终得到氧化石墨烯溶液原料。
一种掺微珠粉煤灰的C70高性能氧化石墨烯混凝土的制备方法，包括下述步骤：
(1)将9.22份聚羧酸高性能减水剂加入到166份水中，均匀搅拌90s，记为溶液1；
(2)将17.288份的氧化石墨烯溶液原料加入到溶液1中，均匀搅拌90s，搅拌好后待用，记为溶液2；
(3)将391.85份水泥与69.15份微珠粉煤灰，再与570份天然河沙及溶液2依次加入搅拌机中，在转速为2.5m/s的条件下均匀搅拌120s；
(4)然后将1205份碎石加入，在转速转速为1.5m/s的条件下均匀搅拌150s，出料，即得到制备的氧化石墨烯混凝土拌合料；
(5)将氧化石墨烯砂浆拌合料浇筑到模具中，分两次填充，每次填充模具1/2，放在振动台振实，每次振实60次，避免过振，最终待其成型后，进行氧护。
进一步地，所述氧护方法包括下述步骤：
A.氧化石墨烯砂浆拌合料浇筑到模具中成型和振实后，放置在温度为20±2℃、相对湿度≧95％的标准养护室中48小时，然后拆模；
B.拆模后，将试件放置在标准养护室里的水箱内，养护到所需龄期，水箱溶液为饱和Ca(OH)2溶液、温度为20±2℃。
本发明的有益效果为：本发明添加了微珠粉煤灰，微珠粉煤灰是利用优质粉煤灰经过独特工艺精选，加工而成的超细且具有连续粒径分布的一种亚微米、完美的正球状粉体产品；微珠粉煤灰具有活性高、低水化热、质轻、耐腐蚀、抗压强度高、流动性好和热稳定性好等优异功能；微珠粉煤灰的主要化学成分是SiO2和Al2O3，与水泥水化反应放出的Ca(OH)2能迅速反应，形成硅酸钙和钙矾石型的水化物，能填充硬化混凝土的孔隙，使混凝土具有较高的强度，还能提高其抗侵蚀的能力，增强混凝土的耐久性；微珠粉煤灰的的粒形式很规则的圆形，粒径小，其滚珠作用比一般的粉煤灰更佳，而且需水量很小，在高强高性能混凝土中可降低水灰比，降低混凝土拌合物的粘度，提高可泵性，利于超高层泵送；
本发明添加的减水剂为聚羧酸高性能减水剂，所述聚羧酸高性能减水剂是运用分子结构设计原理，以DLVO电荷排斥理论和空间位阻效应理论为基础，将带有不同功能的活性基团接枝到主链上聚合而成。聚羧酸高性能减水剂分子的主链牢牢的吸附在水泥颗粒表面，能够有效的阻碍水化反应提高其保塑性，支链则包围在水泥颗粒四周，起到空间位阻与静电排斥的双重作用，因而具有更好的分散能力和减水效果；
本发明通过优化原料的配合比例，且添加氧化石墨烯溶液原料，氧化石墨烯具有许多优异的性能,例如高抗拉强度、大比例表面积，更好的亲水性和便宜的价格，并且不导电，使得氧化石墨烯比其它纳米材料(如纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯)更适合与混凝土复合，不仅满足使制成的混凝土满足强度要求，而且价格低；
按照本发明制备的C70高性能混凝土坍塌度满足工程要求，抗氯离子渗透性能优良。按本发明制备的掺粉煤灰的C70高性能氧化石墨烯混凝土价格是其它技术制备同类产品价格的二分之一；同时，与其它C70高性能混凝土设计和制备相比，按本发明制备的相同性能的C70高性能氧化石墨烯混凝土水泥用量减少18％。同时，水泥用量的减少，有利环境保护。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
一种掺微珠粉煤灰的C70高性能氧化石墨烯混凝土的制备方法，包括下述步骤：
(1)将9.22份聚羧酸高性能减水剂加入到166份水中，均匀搅拌90s，记为溶液1。
(2)将17.288份的氧化石墨烯溶液原料加入到溶液1中，均匀搅拌90s，搅拌好后待用，记为溶液2；
其中，所述氧化石墨烯溶液原料中氧化石墨烯纳米片固含量为1.6％，氧化石墨烯纳米片层厚度为1～2nm，其片径为10μm，纯度＞99％，且氧化石墨烯纳米片表面具有大量含氧基团，具有良好的亲水性，不导电；所述氧化石墨烯溶液原料通过下述方法制备：
1)选用颗粒尺寸为10～20μm，纯度为99％的石墨或膨胀石墨为原料；
2)将石墨原料和硝酸钠加入浓硫酸溶液中，其中石墨原料及硝酸钠的质量比例为1∶1；
3)将步骤2)所获得的溶液进行冰浴处理，并在冰浴处理过程中，向步骤2)中的溶液内缓慢加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨原料的质量比为3∶1～8∶1，混合均匀后，将此溶液升温至50～80℃进行进一步氧化反应；
4)待步骤3)中溶液的氧化反应结束后，将溶液倒入去离子水中，并加入双氧水除去多余的高锰酸钾，从而得到亮黄色的氧化石墨烯溶液；
5)将步骤4)中得到的氧化石墨烯溶液进行离心处理，并用去离子水反复洗涤，最终得到氧化石墨烯溶液原料。
(3)将391.85份水泥与69.15份微珠粉煤灰，再与570份天然河沙及溶液2依次加入搅拌机中，在转速转速为2.5m/s的条件下均匀搅拌120s；
其中，所述水泥为P.42.5R普通硅酸盐水泥，且与聚羧酸高效减水剂相容性良好；所述天然河沙的细度模数为2.6，堆积密度为1450kg/m3；所述聚羧酸高效减水剂密度为1.0～1.1g/ml，固含量为18％～20％，PH值为6～7，减水率15％～30％，7d、28d抗压强度比不低于180％；所述微珠粉煤灰的球体密度2.52kg/dm3,精细度d90<10um，胶砂需水量比90％左右。
(4)然后将1210份碎石加入，在转速为1.5m/s的条件下均匀搅拌150s，出料，即得到制备的氧化石墨烯混凝土拌合料；
其中，所述碎石为玄武岩碎石，所述碎石粒径为5～10mm、10～16mm与16～20mm的配比为5∶3∶2，所述碎石的最大粒径为20mm，其强度不低于100MPa。
(5)将氧化石墨烯砂浆拌合料浇筑到模具中，分两次填充，每次填充模具1/2，放在振动台振实，每次振实60次，避免过振，最终待其成型后，进行氧护；其中所述氧护方法包括下述步骤：
A.氧化石墨烯砂浆拌合料浇筑到模具中成型和振实后，放置在温度为20±2℃、相对湿度≧95％的标准养护室中48小时，然后拆模；
B.拆模后，将试件放置在标准养护室里的水箱内，养护到所需龄期，水箱溶液为饱和Ca(OH)2溶液、温度为20±2℃。
表1为本发明制备的氧化石墨烯混凝土坍塌度、28天抗压强度和抗折强度、28天非稳态氯离子迁移系数。从表1可知氧化石墨烯混凝土坍塌度为210，28d抗压强度混凝土是76.96MPa，28d混凝土抗折强度是17.33MPa，28天非稳态氯离子迁移系数是0.56X10-12m2/s。可以看出按照本发明制备的混凝土坍塌度满足工程要求，并且混凝土的强度高，抗氯离子渗透性能优良。
表1氧化石墨烯混凝土坍塌度、28天抗压强度和抗折强度、天非稳态氯离子迁移系数
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。