本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法，该磁性纳米颗粒还能通过低温水浴搅拌吸附在多层石墨烯片、纳米碳管等表面，该方法可以在超级电容器、锂离子电池负极材料方面具有良好的应用价值，该磁性fe2o3纳米颗粒还可在靶向药物、核磁共振等方面存在着潜在的应用前景。
背景技术：
r-fe2o3是应用广泛的一种磁性材料，当尺寸减小到纳米级时，磁性质与块体材料相比具有明显的亚铁磁性，正是由于这种特殊的亚铁磁性质，使得r-fe2o3纳米磁性材料在更广泛的领域中得到应用，如靶向药物载体、核磁共振成像等领域。同时，r-fe2o3具有良好的氧化还原反应，可应用于超级电容器。r-fe2o3具有良好的储锂性能，在锂离子电池负极材料方面具有广泛的应用。
目前，r-fe2o3磁性纳米颗粒的合成方法有共沉淀法、热分解法、水热合成法等。近年来，各种制备方法不断得到改进，从而实现纳米颗粒形貌的控制。但要成功把纳米r-fe2o3应用于各个领域，纳米颗粒的稳定性是一个重要的因素。对于纳米颗粒而言，由于其具有很高的比表面积，容易发生团聚，导致颗粒的尺寸变大，将严重削弱自身的性能，所以如何制备颗粒粒径小及稳定的磁性纳米颗粒具有重要的应用前景。
针对以上的不足，本发明采用在合成氧化铁磁性纳米颗粒过程中，通过添加醋酸钠及十二烷基硫酸钠等，使其中的阴离子吸附于纳米颗粒表面以达到抑制纳米颗粒生长及防止纳米颗粒团聚的作用，从而制备出颗粒度小的r-fe2o3磁性纳米颗粒。采用该种纳米颗粒，通过简单的水浴搅拌就能使纳米r-fe2o3吸附于碳材料，从而获得的良好的复合材料，并使整体材料保持良好的磁性。同时，本方法通过水热法一步制备得到纳米颗粒，无需进行后加热处理来得到纳米颗粒，也无需进行后续的对纳米颗粒进行包覆处理。因此，具有制备简单的特点。该纳米颗粒具有高吸附特点，能通过简单的方法沉积在纳米碳材料表面。
技术实现要素：
针对背景技术中存在问题，本发明解决的技术问题是在水热反应过程中添加醋酸纳、十二烷基硫酸钠的方法，使颗粒表面吸附有羧酸根离子及十二烷基硫酸根离子，可以阻止纳米颗粒的长大，并防止纳米颗粒的团聚。制备的纳米r-fe2o3颗粒直径大小在10-50nm。由于纳米颗粒小，通过水浴搅拌利用石墨碳层的分子力可把纳米颗粒覆盖于石墨材料表面，从而形成磁性fe2o3与石墨材料良好的复合。
为实现如上特点，本发明采用如下的技术方案：
一种磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
量取体积比为8∶2-9∶1的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；
称取质量比为1∶2-1∶5的四水合氯化亚铁和无水乙酸钠，以及与四水合氯化亚铁质量比为5∶1-5∶10的十二烷基硫酸钠，加到混合溶剂中，磁力搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在反应釜中填充度为20％-50％，在100℃-130℃温度下保温1-3小时后冷却至室温；
取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，得到r-fe2o3纳米颗粒材料。
本发明又一实施例提供了一种将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料复合的方法，包括以下步骤：
在无水乙醇溶液中加入碳材料，超声振荡，得到纳米碳材料混合液；
将上述制备的磁性r-fe2o3纳米颗粒加入到无水乙醇溶液中，超声3-5小时，得到r-fe2o3纳米颗粒混合液；
将纳米碳材料混合液倒入r-fe2o3纳米颗粒混合液中，水浴搅拌；
离心，烘干，得到纳米碳材料吸附纳米r-fe2o3颗粒的复合材料；
优选地，其中的碳材料为膨胀石墨或纳米碳管，超声后得到的混合液分别为多层石墨烯或纳米碳管溶液。碳材料相对于乙醇溶液体积之比为0.5-5.0mg/ml，超声时间3-5h。
优选地，将磁性r-fe2o3纳米颗粒加入到10ml无水乙醇溶液中，超声3-5h；r-fe2o3的浓度为5-40mg/ml。
优选地，在60℃-90℃水浴中300-400r/min转速下保持2-3小时。
优选地，将水浴搅拌后的溶液倒入离心管，在4500-6500r/min转速下保持5-15分钟，离心结束后倒去上层清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心4～6次，将离心清洗过后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯吸附纳米r-fe2o3颗粒的复合材料吸附在烧杯底部，将上层清液去除，反复磁分离3-5次后，在50-70℃干燥箱中干燥24-48h，得到多层石墨烯吸附纳米r-fe2o3颗粒的复合材料。
采用本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明制备的纳米颗粒的直径小，磁性能良好，比表面积大，易被吸附于其它纳米材料表面。
(2)本发明制备的纳米颗粒表面被醋酸根和十二烷基硫酸根离子包覆，这种带电粒子相互排斥，可以阻止纳米颗粒的团聚，从而提高纳米颗粒系统的稳定性。
(3)本发明通过反应气氛中的氧对二价铁离子自然的氧化，最终制备得到r-fe2o3，制备方法简单，效率高。
(4)本发明制备方法不需要经过加热获取纳米氧化铁r-fe2o3，而且其结晶性能良好，从而避免因加热造成纳米颗粒的团聚。同时，其制备温度低，也可减小纳米颗粒的团聚。
(5)该纳米r-fe2o3与碳材料复合时，通过简单的水浴搅拌就可以使纳米r-fe2o3覆盖在碳材料表面，显示了良好的复合颗粒性能，而并不是只能获得简单的混合。
(6)该纳米r-fe2o3也可通过搅拌吸附于其它材料表面，从而使材料显示良好的磁性能。
附图说明
图1为本发明实施例的磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的扫描电镜图；
图3为本发明实施纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的扫描电镜图1；
图4为本发明实施纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的扫描电镜图2。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动成果的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，所示为本发明实施例的一种磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：
s101，量取体积比为8∶2-9∶1的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；
s102，称取质量比为1∶2-1∶5的四水合氯化亚铁和无水乙酸钠，以及与四水合氯化亚铁质量比为5∶1-5∶10的十二烷基硫酸钠，加到混合溶剂中，磁力搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在反应釜中填充度为20％-50％，在100℃-130℃温度下保温1-3小时后冷却至室温；
s103，取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料。
以上反应中，fe2+离子在水和dmf的混合溶剂中形成络合物(fe(oh)x(dmf)6-x]2-x，在水热工艺条件下，氧化形成磁性r-fe2o3纳米颗粒。醋酸钠和十二烷基硫酸钠中的阴离子，能吸附于纳米颗粒表面以达到抑制纳米颗粒生长及防止纳米颗粒团聚的作用，从而制备出颗粒度小的磁性r-fe2o3纳米颗粒。
在以上步骤制备得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料的基础上，可进一步将将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料进行复合，因此本发明又一实施例提供一种将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料复合的方法复合的方法，包括以下步骤：
在无水乙醇溶液中加入纳米碳材料，超声振荡，得到第一混合溶液；
将根据如上方法制备的磁性r-fe2o3纳米颗粒溶解于无水乙醇溶液中，超声3-5小时，得到第二混合液；
将第一混合液倒入第二混合液，进行水浴搅拌。水浴温度60℃-90℃、搅拌速度300-400r/min，搅拌时间2-3小时。
离心清洗，烘干，得到吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的纳米碳材料。
以上反应中，在水热工艺条件下，磁性r-fe2o3纳米颗粒通过与纳米碳材料之间分子力的作用力，吸附于纳米碳材料的表面。
具体应用实例中，碳纳米材料包括石墨烯或纳米碳管。
以下通过几个具体应用实施例来说明本发明的实施过程。
实施例1
本发明实施例的磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
s101，量取体积比为8∶2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；s102，按照1∶2的质量比称取100mg的四水合氯化亚铁和200mg的无水乙酸钠，以及称取与四水合氯化亚铁的质量比为5∶1的20mg的十二烷基硫酸钠，加到混合溶剂中，磁力搅拌5分钟，将溶液倒入水热反应釜，在反应釜中填充度为30％，在100℃温度下保温1小时后冷却至室温；s103，取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料。
在以上制备得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料的基础上，提供了一种将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料复合的方法，包括以下步骤：
s201，在无水乙醇溶剂中加入膨胀石墨，超声振荡，得到多层石墨烯混合液。具体的，膨胀石墨质量为10mg，乙醇溶剂的体积为20ml，膨胀石墨的质量相对于乙醇溶剂体积之比为0.5mg/ml，超声3h。
s202，将磁性r-fe2o3纳米颗粒加入到10ml无水乙醇溶液中，超声3小时，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液；
s203，将多层石墨烯混合液倒入磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液中，水浴搅拌。具体的，在60℃、300r/min转速下保持2小时；
s204，离心，烘干，得到多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。具体的，将水浴搅拌后的溶液倒入离心管，在4500r/min转速下保持15分钟，离心结束后倒去上层清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心4次。将离心清洗过后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯底部，通过磁铁的磁作用是将多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料吸附在烧杯底部，将上层清液去除，反复磁分离3次后，在50℃干燥箱中干燥24h，得到多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。参见图2，为多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒复合材料的扫描电镜图，从图中可以看到磁性r-fe2o3纳米颗粒均匀的吸附于多层石墨烯片的表面，磁性r-fe2o3纳米颗粒的尺寸在20nm左右。
实施例2
本发明实施例的磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
s101，量取体积比为9∶1的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；s102，按照1∶5的质量比称取100mg的四水合氯化亚铁和500mg的无水乙酸钠，以及称取与四水合氯化亚铁的质量比为5∶10的200mg的十二烷基硫酸钠，加到混合溶剂中，磁力搅拌10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在反应釜中填充度为50％，在130℃温度下保温3小时后冷却至室温；s103，取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料。
在以上制备得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料的基础上，提供了一种将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料复合的方法复合的方法，包括以下步骤：
s201，在无水乙醇溶剂中加入膨胀石墨，超声振荡，得到多层石墨烯混合液。具体的，膨胀石墨质量为10mg，乙醇溶剂的体积为20ml，膨胀石墨的质量相对于乙醇溶剂体积之比为1mg/ml，超声4h。
s202，将磁性r-fe2o3纳米颗粒材料加入到10ml无水乙醇溶液中，超声5小时，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液；
s203，将多层石墨烯混合液倒入磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液中，水浴搅拌。具体的，在90℃、400r/min转速下保持3小时；
s204，离心，烘干，得到多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。具体的，将水浴搅拌后的溶液倒入离心管，在6500r/min转速下保持5分钟，离心结束后倒去上层清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心6次。将离心清洗过后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯底部，通过磁铁的磁作用是将多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料吸附在烧杯底部，将上层清液去除，反复磁分离5次后，在70℃干燥箱中干燥48h，得到多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。
实施例3
本发明实施例的磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
s101，量取体积比为9∶1的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；s102，按照1∶3的质量比称取100mg的四水合氯化亚铁和300mg的无水乙酸钠，称取与四水合氯化亚铁的质量比为5∶3的60mg的十二烷基硫酸钠，加到混合溶剂中，磁力搅拌10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在反应釜中填充度为30％，在120℃温度下保温2小时后冷却至室温；s103，取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料。
在以上制备得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料的基础上，提供了一种将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料复合的方法复合的方法，包括以下步骤：
s201，在无水乙醇溶剂中加入膨胀石墨，超声振荡，得到多层石墨烯混合液。具体的，膨胀石墨质量为100mg，乙醇溶剂的体积为20ml，膨胀石墨的质量相对于乙醇溶剂体积之比为5mg/ml，超声5h。
s202，将磁性r-fe2o3纳米颗粒材料加入到10ml无水乙醇溶液中，超声3小时，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液；
s203，将多层石墨烯混合液倒入磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液中，水浴搅拌。具体的，在90℃、300r/min转速下保持2小时；
s204，离心，烘干，得到多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。具体的，将水浴搅拌后的溶液倒入离心管，在6000r/min转速下保持5分钟，离心结束后倒去上层清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心5次。将离心清洗过后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯底部，通过磁铁的磁作用是将多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料吸附在烧杯底部，将上层清液去除，反复磁分离3次后，在60℃干燥箱中干燥24h，得到多层石墨烯吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。
实施例4
本发明实施例的磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
s101，量取体积比为8∶2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；s102，按照1∶2的质量比称取100mg的四水合氯化亚铁和200mg的无水乙酸钠，以及称取与四水合氯化亚铁的质量比为5∶1的20mg的十二烷基硫酸钠，加到混合溶剂中，磁力搅拌5分钟，将溶液倒入水热反应釜，在反应釜中填充度为20％，在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；s103，取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料。
在以上制备得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料的基础上，提供了一种将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料复合的方法复合的方法，包括以下步骤：
s201，在无水乙醇溶剂中加入纳米碳管，超声振荡，得到纳米碳管混合液。具体的，纳米碳管的质量为10mg，乙醇溶剂的体积为20ml，纳米碳管的质量相对于乙醇溶剂体积之比为0.5mg/ml，超声3h。
s202，将磁性r-fe2o3纳米颗粒材料加入到10ml无水乙醇溶剂中，超声3小时，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液；
s203，将纳米碳管混合液倒入磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液中，水浴搅拌。具体的，在60℃、300r/min转速下保持2小时；
s204，离心，烘干，得到纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。具体的，将水浴搅拌后的溶液倒入离心管，在4500r/min转速下保持5分钟，离心结束后倒去上层清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心4次。将离心清洗过后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯底部，通过磁铁的磁作用是将纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料吸附在烧杯底部，将上层清液去除，反复磁分离3次后，在60℃干燥箱中干燥24h，得到纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。参见图3和图4，其分别为本实施例的纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒复合材料的低倍和高倍扫描电镜图，从图中可以看出制备的磁性r-fe2o3纳米颗粒均匀的吸附于纳米碳管表面。磁性r-fe2o3纳米颗粒的尺寸在20-40nm左右。
实施例5
本发明实施例的磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
s101，量取体积比为9∶1的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；s102，按照1∶5的质量比称取100mg的四水合氯化亚铁和500mg的无水乙酸钠，以及称取与四水合氯化亚铁的质量比为5∶10的200mg的十二烷基硫酸钠，加到混合溶剂中，磁力搅拌10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在反应釜中填充度为50％，在130℃温度下保温3小时后冷却至室温；s103，取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料。
在以上制备得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料的基础上，提供了一种将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料复合的方法复合的方法，包括以下步骤：
s201，在无水乙醇溶剂中加入纳米碳管，超声振荡，得到纳米碳管混合液。具体的，纳米碳管质量为100mg，乙醇溶剂的体积为20ml，纳米碳管的质量相对于乙醇溶剂体积之比为5mg/ml，超声5h。
s202，将磁性r-fe2o3纳米颗粒材料加入到10ml无水乙醇溶剂中，超声5小时，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液；
s203，将纳米碳管混合液倒入磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液中，水浴搅拌。具体的，在90℃、400r/min转速下保持3小时；
s204，离心，烘干，得到纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。具体的，将水浴搅拌后的溶液倒入离心管，在6500r/min转速下保持15分钟，离心结束后倒去上层清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心6次。将离心清洗过后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯底部，通过磁铁的磁作用是将纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料吸附在烧杯底部，将上层清液去除，反复磁分离5次后，在70℃干燥箱中干燥48h，得到纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。
实施例6
本发明实施例的磁性fe2o3纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
s101，量取体积比为9∶1的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；s102，按照1∶3的质量比称取100mg的四水合氯化亚铁和300mg的无水乙酸钠，称取与四水合氯化亚铁的质量比为5∶3的60mg的十二烷基硫酸钠，加到混合溶剂中，磁力搅拌10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在反应釜中填充度为30％，在120℃温度下保温2小时后冷却至室温；s103，取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，得到r-fe2o3纳米颗粒材料。
在以上制备得到磁性r-fe2o3纳米颗粒材料的基础上，提供了一种将磁性fe2o3纳米颗粒与纳米碳材料复合的方法复合的方法，包括以下步骤：
s201，在无水乙醇溶剂中加入纳米碳管，超声振荡，得到纳米碳管混合液。具体的，纳米碳管质量为20mg，乙醇溶剂的体积为20ml，纳米碳管的质量相对于乙醇溶剂体积之比为1mg/ml，超声3h。
s202，将磁性r-fe2o3纳米颗粒材料加入到10ml无水乙醇溶剂中，超声3小时，得到磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液；
s203，将纳米碳管混合液倒入磁性r-fe2o3纳米颗粒混合液中，水浴搅拌。具体的，在90℃、300r/min转速下保持2小时；
s204，离心，烘干，得到纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。具体的，将水浴搅拌后的溶液倒入离心管，在6000r/min转速下保持5分钟，离心结束后倒去上层清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心6次。将离心清洗过后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯底部，通过磁铁的磁作用将纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料吸附在烧杯底部，将上层清液去除，反复磁分离3次后，在60℃干燥箱中干燥24h，得到纳米碳管吸附磁性r-fe2o3纳米颗粒的复合材料。
上述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。