本发明涉及可燃性的硼化锆及其制备方法。
背景技术：
通常，已知金属锆和碳化锆等金属粉末通过与高氯酸盐混合而在短时间内燃烧。例如，根据专利文献1，金属锆粉末被用作气囊充气机的点火剂。但是，这些金属粉末存在燃烧时热量少、物质稳定性差等问题。需要寻找具有更优异的点火特性并且物质稳定性高的金属粉末。
另一方面，硼化物是一组非常庞大的化合物，并且已知通常熔点较高并且在自然界中是非离子性的。特别地，硼化锆作为金属硼化物中的一种，具有3000℃以上的高熔点，显示出具有金属光泽的外观，主要具有高导电率等金属的特性，并且它还同时具有高硬度、无延展性、脆性等陶瓷的特性。因为其具有这些特性，从1980年起，已经进行了硼化锆的合成和其烧结体的开发（例如参照专利文献2）。
尽管硼化锆主要进行的是面向耐火材料应用的开发，但是近年来正在进行诸如改进与其他元素的复合化技术和控制微观结构等的研究（例如参照专利文献3、4）。
亦即，在专利文献3中，记载了关于包含硼化锆的金属硼化物的复合化技术，其记载了球形碳-硼化物基陶瓷复合体的制备方法，其中将炭黑、活性炭、焦炭及其热处理产物或天然石墨，与硼化钛、硼化锆、硼化钽、硼化钼、硼化铌、硼化钨、硼化铪、硼化钒和硼化镧中的1种或2种以上的硼化物基陶瓷粉末进行混合，并在2400~3000℃进行热处理。通过该制备方法获得的球形碳-硼化物基陶瓷复合体，其粒径为10~1500μm，表面为碳，内部为碳和陶瓷混存的结构。
此外，在专利文献4中，记载了硼化锆基多孔体，其实质上仅由结晶zrb2和无定形b组成，无定形的b/结晶的zrb2的摩尔比为0.4/1~4/1。这样的硼化锆基多孔体，其提高催化剂作用的性能优异，并且耐热性高，因此预期通过将其用作催化剂载体等来发挥其高性能。
再者，除上述之外，由于其优异的性能，硼化锆还应用于各种用途，例如切削工具、电解熔融化合物电极材料、轴承滚珠的表面涂层等，作为其一个例子，可以用作金属陶瓷等的原材料（例如参照专利文献5）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-176739号公报
专利文献2：特开昭63-134571号公报
专利文献3：特开平7-257920号公报
专利文献4：特开平7-277734号公报
专利文献5：特表2009-519885号公报。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
然而，如上所述，硼化锆由于优异的性能而被用于许多应用，但是尚处于研究开发过程中，探索进一步的开展应用的可能性的研究开发是必要的。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种硼化锆及其制备方法，该硼化锆作为适用于新用途的硼化锆，在与高氯酸盐等具有自由基的化合物一起燃烧时会产生大量热量，并且在短时间内燃烧，同时物质稳定性高。
解决问题的技术手段
鉴于上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现了具有可燃性的硼化锆，并完成了本发明。
亦即，本发明为下述内容。
（1）硼化锆，其特征在于，通过esr测定而检测到的来源于晶格缺陷的自由基（ラジカル）量为0.1×1015spin/mg以上。
（2）根据（1）所述的硼化锆，其特征在于，通过esr测定而检测到的来源于晶格缺陷的自由基量为0.5×1015spin/mg以上，并且包含来源于晶格缺陷和由于晶体结构的畸变（歪み）而产生的不成对电子的所有的自由基量为2.0×1015spin/mg以上。
（3）根据（1）或（2）所述的硼化锆，其特征在于，将其与高氯酸盐的混合物在氮气氛中进行tg-dta测定时，所述tg-dta的升温特性曲线在400℃~600℃之间具有放热峰，并且其放热比为10μv/mg以上。
（4）根据（3）所述的硼化锆，其特征在于，所述高氯酸盐是高氯酸钾和高氯酸铵中的至少一种。
（5）根据（1）至（4）的任一项所述的硼化锆，其特征在于，含有1％至15％重量百分比的碳。
（6）根据（1）至（5）的任一项所述的硼化锆，其特征在于，比表面积为5~50m2/g。
（7）硼化锆的制备方法，具有以下步骤：步骤1：混合氧化锆、氧化硼和碳，使得混合物中的相对于氧化锆而言氧化硼的质量比为质量百分比90~120％，碳的质量比为质量百分比40~60％；步骤2：将通过所述步骤1获得的混合物在400℃~600℃下进行烧制；步骤3：将通过所述步骤2获得的烧制物在由氩气形成的还原性气氛下，通过氩等离子弧，在硼化锆的熔点以上的温度下进行熔融；步骤4：将通过所述步骤3获得的熔融物缓慢冷却（徐冷），获得硼化锆的锭（インゴット）。
（8）根据（7）所述的硼化锆的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，施加3~30kwh/kg的单位耗电量（電力原単位）。
发明的效果
本发明的硼化锆，由于具有来源于晶格缺陷的自由基，可以提高与其它自由基化合物的反应性（即可燃性）。因此，根据本发明的硼化锆，可以提高与高氯酸盐等具有自由基的化合物一起燃烧时的热量，并能够在短时间内燃烧。
此外，在不存在高氯酸盐等具有自由基的化合物的情况下，本发明的硼化锆与通常的硼化锆一样，能够在空气中保持高达600℃的稳定状态，因此它在物质稳定性方面也非常出色。
附图说明
图1：示出了通过实施例1获得的硼化锆粉末的tg-dta数据。
图2：示出了通过比较例1获得的硼化锆粉末的tg-dta数据。
具体实施方式
本发明的硼化锆的特征在于，通过esr测定而检测到的来源于晶格缺陷的自由基量为0.1×1015spin/mg以上。
以下，详细说明本发明的硼化锆及其制备方法。并且，在本说明书中，除非另有说明，否则“%”表示“重量%=质量%”。
1.硼化锆
本发明的硼化锆，以硼化锆为主要成分，含有1~15%、优选3~12%的碳。对于其他成分没有特别限定，但有时也可以含有来自原料的杂质。
本发明的硼化锆的特征在于，一旦与高氯酸盐等具有自由基的化合物混合并燃烧，则燃烧时的热量大并且在短时间内燃烧。
这样的硼化锆的可燃性，即与高氯酸盐等的瞬时反应性，被推测为存在大量的基于其晶体结构中的晶格缺陷的自由基，并且通过这样的来源于晶格缺陷的自由基的存在，提高硼化锆的反应性。并且，作为自由基来源于晶格缺陷的根据而举例的是，在esr测定中的g值是接近在自由基的情况下的g值2.0023的值，并且未确认到在用作原料的化合物中存在同样的自由基种类。
另外，在后述的实施例的表1中所示的esr测定结果中，实施例1的g值为2.425，这表明晶体结构的畸变。由此推测，不仅是自由基，并且晶体结构的畸变都会影响硼化锆的反应性。
在本发明的硼化锆中的由于晶格缺陷而产生的自由基量（spin/mg）为0.1×1015以上，更优选为0.5×1015以上，上限没有特别限制。但是，如果变成与金属锆相同的自旋量（理论值：2.2×1018spin/mg），则反应性变高，处理变得困难，因此优选在其以下。并且，来源于晶格缺陷的自由基量不到0.1×1015的话就较少，不能获得本发明的效果。
此外，据推测，包含硼化锆中的不成对电子的全部的自由基量（总自旋量）也有助于本发明的效果，可以认为除了来源于晶格缺陷的自由基量之外，如果这些自由基量多，则反应性进一步提高。总自旋量（spin/mg）优选为1.0×1015以上，更优选2.0×1015以上。
以下关于硼化锆的燃烧机理进行更详细的描述。在涉及自由基的燃烧机理中最广为人知的是氢气，氢在燃烧时，燃烧会增加被称为链支化反应的自由基。在本发明的硼化锆中，也任意地增加其晶体结构的畸变，其结果是，存在的自由基的量增加到普通硼化锆的近100倍。因此，可以认为，通过与氢气的情况相同的燃烧机理，更迅速地发生与高氯酸盐等的反应。
作为本发明的硼化锆的优选的实施方案，在将其与通常用作强氧化剂的高氯酸盐的混合物在氮气氛中进行tg（热重量分析）-dta（示差热分析）测定的时候，以3~20℃/m、优选5~10℃/m的升温速度得到的tg-dta升温特性曲线，在400℃~600℃之间具有放热峰，并且其放热比为10μv/mg以上、优选20μv/mg以上、更优选30μv/mg以上、更优选40μv/mg以上。并且，tg-dta的测定装置可以是通常使用的装置，样品盘优选由氧化铝或二氧化硅制成。
作为高氯酸盐，示例性的是高氯酸钾、高氯酸铵、高氯酸钠等，高氯酸钾是优选的。高氯酸钾是熔点为610℃的化合物，在300~400℃下开始分解，并高效地与硼化锆反应。在混合高氯酸钾的情况下，相对于硼化锆，其比率优选为30~50％。
本发明的硼化锆的理论密度为6.1g/cm3，但随着碳含量增加，硼化锆的密度降低。因此，通过后述的本发明的制备方法得到的锭的密度的下限没有特别限定，但约为5.2g/cm3。
此外，由于碳的存在，本发明的硼化锆的比表面积相对较高。硼化锆的比表面积没有特别限定，但根据后述的本发明的制备方法的话，在平均粒径为5.7μm时约为11m2/g，在粗粉碎为10~45μm时，约为0.2m2/g。
2.硼化锆的制备方法
本发明的硼化锆的制备方法具有以下步骤1~4。
（1）步骤1：混合氧化锆、氧化硼和碳，使得混合物中的氧化硼与氧化锆的质量比为90~120％质量百分比，碳与氧化锆的质量比为40~60％质量百分比；
（2）步骤2：将通过所述步骤1获得的混合物在400℃~600℃下进行烧制；
（3）步骤3：将通过所述步骤2获得的烧结造粒物在由氩气形成的还原性气氛下，通过氩等离子弧，在硼化锆的熔点以上的温度下进行熔融；
（4）步骤4：将通过所述步骤3获得的熔融物缓慢冷却，获得硼化锆的锭。
由于将可以容易地合成的氧化锆和可以廉价地获得的氧化硼和碳作为原料，上述本发明的硼化锆的制备方法能够廉价地进行制备，并且可以高收率地获得硼化锆。此外，通过根据需要粉碎由该制备方法得到的锭，可以简便地获得硼化锆粉末而无需烧结处理等。
下面将说明每个步骤。
（1）步骤1
步骤1是将氧化锆、氧化硼和碳进行混合的步骤。
对于氧化锆，可以优选适用可以从市场上购得的。对氧化锆的平均粒径、比表面积等物理属性值没有特别限制，但平均粒径优选为1μm以上、更优选为3μm以上。即使当平均粒径小于1μm时也可以生产硼化锆，但是在步骤3中通过氩等离子体熔化造粒物时，由zro2+b2o3+5c→zrb2+5co↑的反应产生的二氧化碳气体等使得容易发生粉末飞散，因此，其结果是硼化锆的收率可能会降低。并且，本说明书中的平均粒径，是用激光衍射式粒度分布测定装置la-950（horiba公司制造）测定的值。
氧化锆通常含有铪作为杂质，其含量按氧化物换算为2.2％质量百分比以下。此外，当氧化锆中含有除铪以外的杂质时，该杂质含量优选小于1％质量百分比，更优选0.5％质量百分比以下，再更优选0.1％质量百分比以下。在含有1％质量百分比以上的铪以外的杂质的情况下，可以考虑硼化锆的特性受到杂质造成的影响。例如，在使用脱硅氧化锆作为原料的情况下，铀、钍等放射性元素容易残留数十ppm数量级，因此可以根据需要选择原料。
氧化硼（b2o3）可以使用粉末状的，优选无水物（酸酐）。如果含有大量水分，则在等离子弧熔融时可能会发生突沸现象。除了氧化硼之外，还有硼单质、氮化硼和碳化硼等硼原料，但氧化硼在处理和价格方面具有优势。粉末状氧化硼的平均粒径没有特别限定，但优选为1μm以上，更优选为3μm以上。虽然即使平均粒径小于1μm也可以制造硼化锆，但与氧化锆的情况相同，由于在步骤3中产生的二氧化碳气体等使得容易发生粉末飞散，所以硼化锆的收率可能会降低。
混合氧化锆和氧化硼，考虑到氧化硼的飞散量等，使得相对于混合物中的氧化锆而言氧化硼的质量比（％）（{氧化硼质量/氧化锆质量}×100）为90~120％质量百分比，优选为100~110％质量百分比。
对于碳，可以使用粉末状碳。在块状碳的情况下，步骤2中的造粒处理可能是困难的。粉末状碳的平均粒径没有特别限定，但优选为2mm以下，更优选为0.5mm以下。但是，在平均粒径为10μm以下的微粒的情况下，在步骤2中，由于在造粒处理时飞散至大气中，所以需要使用防护装置等。此外，与氧化锆和氧化硼的情况相同，容易发生由在步骤3中产生的二氧化碳气体造成的粉末飞散。
碳中的杂质优选小于1％质量百分比，更优选0.5％质量百分比以下。如果含有1％质量百分比以上的杂质，则可以考虑硼化锆的特性受到杂质造成的影响。
混合氧化锆和碳，考虑到碳的燃烧量等，使得相对于混合物中的氧化锆而言碳的质量比（％）（{碳质量/氧化锆质量}×100）为40~60％质量百分比。当质量比小于40％质量百分比时，由于碳的燃烧和飞散造成的碳量不足，因此一部分的氧化锆（zro2）不会变成硼化锆（zrb2），而是变成碳化锆（zrc）和/或一氧化锆（zro）。此外，当质量比超过60％质量百分比时，碳量变得过量，在得到的硼化锆的锭中残留过量的碳，这是降低密度和维氏硬度的因素。
混合氧化锆、氧化硼和碳的方法没有特别限制，只要混合均匀，可以使用任何方法。例如，可以举例的是v型混合机、摇摆式混合机、螺带式混合机等公知的混合机，其中特别优选v型混合机，由于其结构简单、死区小、可以均匀地混合。
（2）步骤2
步骤2是将通过步骤1获得的混合物进行烧制的步骤。
氧化硼比重小、易飞散，因此造粒是有必要的。一般的造粒方法是用纯水润湿原料的方法，但是由于b2o3与水分反应产生热量，所以该方法的应用是困难的。此外，虽然h2bo3不与水分反应，但是由于在造粒粉的干燥过程中发生起泡并且造粒粉的形状崩塌，所以也难以应用该方法。因此，在本发明中，使用在低温下烧结作为原料的混合物而进行造粒的烧结造粒法。烧结温度优选为400~600℃，更优选为450~550℃。在400℃以下造粒体的凝聚力弱，容易产生粉末飞散，而在600℃以上虽然凝聚力变强，但由于氧化硼的熔点为480℃左右，因此熔融的氧化硼容易发生偏析。
如此地，使用在氧化硼的熔点附近烧制的烧结造粒法，可以优选获得具有可燃性的本发明的硼化锆。尽管该理由的细节是未知的，但是可以认为在混合物中，氧化硼部分熔化，通过使碳固定化，可以在硼化锆中使碳高度分散，并且抑制硼化锆粉末的晶体成长，作为其结果，可以认为硼化锆颗粒的比表面积增大，可燃性提高。
（3）步骤3
步骤3是将通过步骤2获得的烧结造粒物通过氩等离子体进行熔融的步骤。
在对烧结造粒物进行熔融时，可以使用已知的电弧型电炉。但是，仅仅按照原样使用普通的电弧型电炉的话，难以将炉内保持在硼化锆的熔点以上的温度，因此不能以良好的收率合成硼化锆的锭。因此，在本发明中，用氩等离子体进行熔融是有必要的。
可以通过将电弧型电炉填充满氩气作为还原气氛以产生等离子体来获得氩等离子体。在该步骤3中，尽管存在取决于炉的尺寸和形态的方面，但是施加的单位耗电量是重要的，其优选为约3~30kwh/kg，更优选为约5~20kwh/kg，更优选7~15kwh/kg。如果低于3kwh/kg，则电力不足并且变得难以充分熔化。并且，如果超过30kwh/kg，则硼化锆的单晶化进行得过多，因此不能充分形成晶格缺陷，难以充分形成由晶格缺陷而产生的自由基。
另外，氩等离子体是在诱导结合等离子体发光分析中也使用的高稳定性的等离子体，据报道温度达到8000℃以上的非常高的温度。因此，可以将炉内整体保持硼化锆的熔点以上的温度，并且可以稳定地和有效地获得硼化锆的锭。炉内的气压没有特别限制，可以是常压、加压或减压中的任一种，但通常可以在常压下进行。另外，如果需要，则为了便于最初的通电，可以将焦炭作为导电材料添加到造粒物中。
对于氩气，可以使用氩气（单独）或含有氩气的惰性气体，并且在电炉的通电开始的同时将其流入填充到炉中。作为含有氩气的惰性气体，可以举例的是在氩气中混合氦气、氖气和二氧化碳气体中的至少一种的混合气体。尽管氦气、氖气和二氧化碳气体的混合量在能够获得氩等离子体的范围内就可以，但考虑到氦气和氖气价格较高并且优选通过稳定的氩等离子体进行熔化，因此通常优选使用氩气（单独）。由于氩气或含有氩气的惰性气体的流量取决于炉的尺寸和炉内气氛的循环状况，所以特别难以限定数值，但是需要能够稳定地产生氩等离子体的流量。
（4）步骤4
步骤4是将通过步骤3获得的熔融物缓慢/逐渐冷却以获得硼化锆的锭的步骤。
在缓慢冷却熔融物时，优选对电弧型电炉加上碳盖等，缓慢冷却20小时以上，更优选30~50小时。缓慢冷却速度没有特别限定，通常为100~500℃/小时左右。以这种方式，可以形成硼化锆的锭。在这种情况下，当熔融物温度急剧降低时，优选通过对缓慢冷却的熔融物进行加热来避免急剧的冷却。通过在避免温度急剧下降的同时进行缓慢冷却，熔融物中的元素均匀地固溶，可以以高收率获得硼化锆的锭。并且，在形成锭之后，也可以将锭从电弧型电炉中取出并使其在大气中冷却至100℃以下，优选50℃以下。
通过上述方法获得的硼化锆的锭，虽然取决于熔融量和坩埚的形状，但是即使作为原料的混合物熔化约5kg时，也可以获得尺寸为50mm以上的锭。在此，锭的尺寸是锭的长度、宽度和高度（厚度）中最长边的长度。
也可以根据需要对获得的锭进行粉碎处理。对于粉碎，也可以通过通常使用的行星式磨机、球磨机、喷射式磨机等粉碎机进一步微粉碎，可以根据复合氧化物的用途适当进行。在选择可能伴随着发热而着火的粉碎方法的情况下，可以根据需要在氮气氛下进行粉碎。此外，硼化锆的平均粒径可以用激光衍射散射装置等进行测定。
如上所述，通过具有步骤1~步骤4的各个步骤的制备方法，可以简便地制造本发明的硼化锆。而且，根据该方法，可以通过加热直到原料变成熔融状态，以固溶体形式获得最终制成的复合氧化物。再者，在本发明的制备方法中，虽然步骤1~步骤4的各个步骤是必须的步骤，但也可以根据需要任意增加其他步骤。
实施例
在下文中示出了实施例，更具体地描述本发明。然而，本发明完全不受以下实施例的限制。此外，在各个实施例和比较例中可以得到的材料中，作为不可避免的杂质，相对于氧化锆，氧化铪的含量为1~2质量％。
dta测定条件如下。
·dta测定装置：rigaku公司制造thermoplustg-dta8120
·气氛：氮气
·升温速度：5℃、10℃
·使用al2o3制成的盘
·比表面积：bet法
·成分分析：icp法
esr测定条件如下。
·esr测定装置：电子自旋共振分析仪brukere500
·测定模式：cw模式
·微波频率：约9.9ghz
·微波强度：1.0、4.0mw
·扫掠磁场范围：50、300、800mt（500、3000、8000gauss）
·测定温度：296k
·标准样品：1,1-二苯基-2-苦基苯肼（dpph）
·自由基量的决定方法：使用由已知浓度的标准样品（dpph）的esr图谱制成的标准曲线，计算实际样品的自旋浓度。
（实施例1）
氧化锆使用纯度99.5质量％、平均粒径3μm的粉末（第一稀元素化学工业株式会社制造），碳使用finepowdersgp（seccarbon株式会社制造）的粉末，氧化硼使用borax制造的b2o3的粉末。
首先，分别称量3.8kg氧化锆粉末、1.9kg碳粉末和4.3kg氧化硼粉末，并用v型混合器将它们混合30分钟。
此后，将得到的混合物在480℃下煅烧3小时，获得烧结造粒物。
接着，将得到的烧结造粒物铺满电熔炉，一边将用于生成氩等离子体的氩气以0.03mpa流入一边通电。电力以100kwh施加1.5小时，进行在硼化锆的熔点以上的熔融（单位耗电量：15kwh/kg）。熔融完成后，停止氩气的流入，对电熔炉加上碳盖，按照原样放置30小时并缓慢冷却，得到硼化锆的锭。用颚式破碎机和辊式破碎机粉碎得到的锭，得到平均粒径约3mm的粉末。进一步用行星式磨机进行粉碎，将平均粒径调整为5.7μm。根据该实施例获得的硼化锆的碳含量为3.6％，s.a.（比表面积）为11m2/g。
将高氯酸钾以40％的比例添加到得到的硼化锆粉末中，充分混合，将10.582mg得到的混合粉末以10℃/m的升温进行dta测定。该dta测定的结果显示在图1中。图1是tg-dta曲线，横轴表示温度（℃），左纵轴表示tg中的重量减少率（％），右纵轴表示dta中的热容量（μv）。
如图1所示，在500~550℃附近出现放热峰，从峰顶看到的放热量为518.7μv。基于该值，计算出每单位重量的放热量为518.7/10.528=49.3μv/mg。
此外，对得到的硼化锆粉末进行esr测定，得到的g值和自由基量示于表1中。
（实施例2）
将实施例1中得到的锭用行星式磨机进一步粉碎，得到平均粒径为1.0μm的粉末。碳含量为5.8％，s.a.为20.6m2/g。
将高氯酸钾以40％的比例加入到得到的硼化锆粉末中，充分混合，并且将8.1mg得到的混合粉末以5℃/m的升温进行dta测量。
结果，在tg-dta曲线中，放热峰出现在500~550℃附近，从峰顶看到的放热量为315.6μv。基于该值，计算出每单位重量的放热量为315.6/8.1=39.0μv/mg。
（实施例3）
使用与实施例1相同的原料，分别称量149kg氧化锆粉末、72.5kg碳粉末和169kg氧化硼粉末，与实施例1同样地混合。
此后，将得到的混合物在490℃下煅烧3小时，获得烧结造粒物。
接着，将得到的烧结造粒物铺满电熔炉，一边将用于生成氩等离子体的氩气以0.05mpa流入一边通电。电力以500kwh施加5小时，进行在硼化锆的熔点以上的熔融（单位耗电量：6.4kwh/kg）。熔融完成后，停止氩气的流入，然后，通过与实施例1相同的方法冷却2天。
将得到的硼化锆的锭与实施例1相同地进行粉碎。硼化锆的碳含量为3.7％。对得到的硼化锆粉末进行esr测定，得到的g值和自由基量示于表1中。
（比较例1）
除了不进行混合物的煅烧之外，以与实施例1相同的方法获得硼化锆。得到的硼化锆的碳含量为0.9％，s.a.为1.2m2/g。
以与实施例1相同的方法，将得到的硼化锆粉末与高氯酸钾混合，并将9.624mg得到的混合粉末进行dta测定。该dta测定结果如图2所示。如图2所示，从峰顶看到的放热量为12.5μv，基于该值计算出的每单位重量的放热量为12.5μv/9.624mg=1.3μv/mg。
（比较例2）
仅将在实施例1中的碳粉的量改变为0.5kg，以相同的方法，获得硼化锆。得到的硼化锆的碳含量为0.3％，s.a.为0.9m2/g。
以与实施例1相同的方法，将得到的硼化锆粉末与高氯酸钾混合，并将8.2mg得到的混合粉末进行dta测量。
其结果是，从tg-dta曲线的峰顶看到的放热量为17.4μv，基于该值计算出的每单位重量的放热量为17.4μv/8.2mg=2.1μv/mg。
（比较例3）
对三津和化学制造的市售产品硼化锆进行dta测量，得到的结果放热峰不十分清楚。（d50=16.5μm，s.a.=0.3m2/g）另外，对该商品进行esr的结果示于表1中。
[表1]
如上所述，可知通过实施例所示的本发明的硼化锆，与通过比较例所示的硼化锆相比，具有高的可燃性。
另外，如表1所示，在实施例1和3中确认到自由基的存在，与此相对地，在使用市售产品的比较例3中未确认到自由基的存在，可以确认在硼化锆中自由基的存在有助于可燃性。
再者，在实施例3中虽然未确认到不成对电子的存在，但硼化锆具有可燃性，由此可知，至少存在来源于晶格缺陷的自由基的话就可以了。