用于锂离子电池和其它应用的电活性材料的制作方法

本申请要求2016年12月16日提交的名称为“用于锂离子电池和其它应用的电活性材料”的美国临时专利申请序列号62/435,669的权益，通过引用将其整体并入本文中。

本发明通常涉及用于如锂离子电池等电池和其它应用的材料。

背景技术：

目前，世界能源的大部分是由不可再生能源供应的。这使我们的星球的可持续性处于不稳定的状况，容易受到如下影响：油供应的变化和由温室气体排放造成的全球变暖的影响。虽然预计全球能源消耗量在未来50年内将增加一倍，但预计油总产量将很快达到稳定水平。因此，能源短缺可能迫在眉睫。迫切需要在可再生能源产生和贮存方面的突破，这将有助于保护我们的环境并且减少我们对化石燃料的依赖。在美国运输业已经占据石油消费总量的71％。因此，对于开发用于电动车辆的能源产生和贮存技术有着前所未有的努力。目前，电动车辆的商业可行性的最大障碍是车辆中使用的电池的限制，这些电池不能提供足够的范围或便利性以在消费者市场中竞争。因此，迫切需要作为电动车辆中储能的最常见形式的锂离子电池(libs)的技术进步以满足对运输电气化的强烈需求。

锂离子电池系统的特征—例如，它们的能量密度、安全性、成本—需要显著的改进。锂离子电池通常包括负极电活性材料、正极电活性材料、电解质和隔离件(separator)。在当前的技术中，锂离子电池的工作电压、容量和倍率性能(ratecapability)主要由正极电活性材料的限制的容量和热力学来决定。由于此，更好的正极电活性材料的开发，特别是对于电动车辆应用来说是期望的。

目前，存在至少主要四种类型的用于锂离子电池的正极电活性材料：锂钴氧化物(lco)、锂铁磷酸盐(lfp)、锂锰氧化物(lmo)和锂镍锰钴氧化物(nmc)。各材料具有使其在某些应用方面是有用的并且不适合某些应用的特征。例如，lco正极电活性材料已经广泛地用于商业电子产品，但是钴在如电动车辆等大规模应用中使用是非常昂贵的。lfp正极电活性材料是安全的并且提供高的循环寿命，但是具有最低的能量密度。lmo电活性材料提供高的热稳定性但是具有相对低的容量并且遭受锰溶解。nmc正极电活性材料由于其平衡的能量密度、循环寿命和成本而被认为是电动车辆储能的最佳候选。

然而，今天的nmc正极电活性材料的额定容量(ratecapacity)不足以用于电动车辆，特别是用于高功率应用，例如，在需要相对高的充电/放电速度的应用中。因此，需要对此类材料的改进。

技术实现要素：

本发明通常涉及用于电池和其它应用的材料。在某些方面，此类材料可以用于锂离子电池或其它应用。在一些情况下，本发明的主题涉及相关产品，特定问题的替代方案，和/或一个或多个系统和/或制品的多种不同用途。

一方面，本发明涉及可以用作例如，锂离子电池系统中的高功率正极电活性材料的镍/锰/钴-系锂金属复合氧化物。在一些方面，本发明还涉及此类材料的制备方法，或者包括此类材料的锂离子电化学电池单元或电池。

在又一方面，本发明通常涉及组成物。根据一组实施方案，组成物包括具有式liamb[nixmnycoz]1-bo2的材料，其中m包括sm、la和zn中的一种以上，a为1.00至1.01范围内的数值，b为0至0.08范围内的数值，x为0.34至0.58范围内的数值，y为0.21至0.38范围内的数值，和z为0.21至0.38范围内的数值。在一些情况下，材料具有在4微米至7.8微米之间的平均d50粒度和/或在2.00g/cm³与2.40g/cm³之间的振实密度。

在又一组实施方案中，组成物包括具有式lia[nixmnycoz]o2的材料，其中a为1.00至1.01范围内的数值，x为0.33至0.58范围内的数值，y为0.21至0.38范围内的数值，和z为0.21至0.38范围内的数值。在一些情况下，材料具有在4微米至7.8微米之间的平均d50粒度和/或在2.00与2.40g/cm³之间的振实密度。

根据又一组实施方案，组成物包括具有式lia[nixmnycoz]o2的材料，其中a为1.00至1.01范围内的数值，x为0.33至0.58范围内的数值，y为0.21至0.38范围内的数值，和z为0.21至0.38范围内的数值。在一些情况下，材料通过包括以下步骤的方法来形成：将镍盐、锰盐和钴盐溶解在溶剂中；使盐与氢氧化物在至少10的ph下反应以生产金属前驱体；将金属前驱体与含锂盐混合以形成锂-金属前驱体混合物；和煅烧锂-金属前驱体混合物。

在又一方面，本发明通常涉及电化学电池单元。在某些实施方案中，电化学电池单元包括正极电活性材料，所述正极电活性材料包括具有式liamb[nixmnycoz]1-bo2的材料，其中m包括sm、la和zn中的一种以上，a为1.00至1.01范围内的数值，b为0至0.08范围内的数值，x为0.34至0.58范围内的数值，y为0.21至0.38范围内的数值，和z为0.21至0.38范围内的数值。电池单元还可以包括负极电活性材料，和将正极电活性材料与负极电活性材料隔开的隔离件。在某些实施方案中，电化学电池单元显示在0.1c下至少170mah/g的容量和/或在30c下至少130mah/g的容量。

在一组实施方案中，电化学电池单元包括正极电活性材料，所述正极电活性材料包括具有式lia[nixmnycoz]o2的材料，其中a为1.00至1.01范围内的数值，x为0.33至0.58范围内的数值，y为0.21至0.38范围内的数值，和z为0.21至0.38范围内的数值。电池单元还可以包括负极电活性材料，和将正极电活性材料与负极电活性材料隔开的隔离件。在一些情况下，电化学电池单元显示在0.1c下至少170mah/g的容量和/或在30c下至少140mah/g的容量。

本发明的又一组实施方案提供锂离子电化学电池单元，其包括包含如本文所述的正极电活性材料的正电极、嵌锂负极电活性材料(lithiumintercalationnegativeelectroactivematerial)、适当的非水性电解质和在负极电活性材料与正极电活性材料之间的隔离件。

另外，在某些方面，当前的主题包括为具有有利的小粒度的锂镍锰钴氧化物化合物的正极电活性材料，这可以导致高电流速度下更大的容量，从而将导致更高的功率密度。

在一组实施方案中，正极电活性材料可以具有包括锂(li)、镍(ni)、锰(mn)和钴(co)的电活性组成物。组成物可以具有式lia[nixmnycoz]o2，其中a为在大约1.00与1.01之间的第一范围内的数值，x为在大约0.34与0.58之间的第二范围内的数值，y为在大约0.21与0.38之间的第三范围内的数值，和z为在大约0.21与0.38之间的第四范围内的数值。

在又一组实施方案中，正极电活性材料可以具有包括锂(li)、镍(ni)、锰(mn)和钴(co)的电活性组成物。正极电活性材料可以进一步包括选自钐(sm)、镧(la)、锌(zn)、或其组合的元素m。在一些实施方案中，组成物可以具有式liamb[nixmnycoz]1-bo2，其中a为在大约1.00与1.01之间的第一范围内的数值，b为在大约0与0.08之间的第二范围内的数值，x为在大约0.34与0.58之间的第三范围内的数值，y为在大约0.21与0.38之间的第四范围内的数值，和z为在大约0.21与0.38之间的第五范围内的数值。

在某些实施方案中，正极电活性材料的粒度(d50)为约4.0微米(μm)至约7.8微米(μm)。

在某些实施方案中，正极电活性材料的振实密度为2.00至2.40g/cm³。

在某些实施方案中，正极电活性材料显示在30c电流速度下74.0％至80.3％范围内的放电容量(相对于在0.1c下获得的容量)。

在一些实施方案中，正极电活性材料提供用于高功率锂离子电池或其它应用的优异的倍率性能。

在包括本文中所述的任意的材料或电池单元的各种实施方案中也考虑此类电活性材料或电化学电池单元的制备方法或使用方法。

另外，在一组实施方案中，本发明通常涉及包括使包括正极电活性材料、负极电活性材料、和将正极电活性材料与负极电活性材料隔开的隔离件的电化学电池单元以不大于0.1c的速度放电的方法。在一些情况下，电化学电池单元显示至少170mah/g的容量。在某些实施方案中，正极电活性材料包括具有式lia[nixmnycoz]o2的材料，其中a为1.00至1.01范围内的数值，x为0.33至0.58范围内的数值，y为0.21至0.38范围内的数值，和z为0.21至0.38范围内的数值。

又一组实施方案通常涉及使包括正极电活性材料、负极电活性材料、和将正极电活性材料与负极电活性材料隔开的隔离件的电化学电池单元以至少30c的速度放电。在一些情况下，电化学电池单元显示至少140mah/g的容量。在一个实施方案中，正极电活性材料包括具有式lia[nixmnycoz]o2的材料，其中a为1.00至1.01范围内的数值，x为0.33至0.58范围内的数值，y为0.21至0.38范围内的数值，和z为0.21至0.38范围内的数值。

另外，一组实施方案涉及锂镍锰钴氧化物正极电活性材料的合成制备方法。在一些实施方案中，该方法包括以下步骤：(i)制备包括镍、锰和钴的金属前驱体；(ii)将金属前驱体与含锂盐混合以形成锂-金属前驱体混合物；和(iii)通过煅烧锂-金属前驱体混合物获得正极电活性材料。混合物可以在空气气氛下在约820℃至约960℃的范围内的温度下煅烧。该合成方法简单并且可扩展(scalable)。

在某些实施方案中，包括镍、锰和钴的金属前驱体可以通过包括溶解在如蒸馏水、甲醇、乙醇、或其混合物等溶剂中的镍、锰和钴的盐的溶液的沉淀来获得。

在某些实施方案中，包括镍、锰和钴的金属前驱体可以通过包括以下的方法来制备：(i)将镍盐、锰盐和钴盐溶解在如蒸馏水、甲醇、乙醇、或其混合物等此类溶剂中；(ii)在氮气氛下将溶液泵入反应器中，同时分别地，向反应器中同时泵入期望量的氢氧化钠和氢氧化铵；(iii)将ph维持在约10.8至约12.0的范围内，并且将温度维持在约55℃至约85℃的范围内；和(iv)使金属前驱体从溶液沉淀。

在一组实施方案中，本发明通常涉及包括以下的方法：将镍盐、锰盐和钴盐溶解在溶剂中；使盐与氢氧化物在至少10的ph下反应以生产金属前驱体；将金属前驱体与含锂盐混合以形成锂-金属前驱体混合物；和煅烧锂-金属前驱体混合物。

在另一方面，本发明包括本文所述的一种以上的实施方案例如，锂离子电池用材料的制备方法。在又一方面，本发明包括本文所述的一种以上的实施方案例如，锂离子电池用材料的使用方法。以下将更详细地描述本发明的又一方面。

另外，当结合附图考虑时，从以下本发明的各种非限制性实施方案的详细描述，本发明的其它优点和新特征将变得显而易见。

附图说明

将参照附图通过实例的方式描述本发明的非限制性实施方案，附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在图中，所示的每个相同或几乎相同的组分通常由同一数字表示。为了清楚的目的，并未在每个图中标记每个组分，也没有示出本发明的各实施方案的每个组分，其中说明对于使本领域普通技术人员理解本发明不是必需的。在图中：

图1a和图1b示出本发明的某些实施方案的nmc材料的扫描电子显微镜(sem)图像；

图2为本发明的另一实施方案中在0.1c充电-放电速度下高功率nmc材料的电压对容量的实例图；和

图3示出依照本发明的又一实施方案在室温下在对于li⁺/li为+2.8与+4.45v之间的电压下高功率nmc和商业nmc材料的放电容量对电流速度。

具体实施方式

本发明通常涉及用于电池和其它应用的材料。例如，某些实施方案涉及例如用于锂离子电池的正极电活性材料。在一些实施方案中，材料可以具有式liamb[nixmnycoz]1-bo2，其中1.00≤a≤1.01，0≤b≤0.08，0.34≤x≤0.58，0.21≤y≤0.38，和0.21≤z≤0.38。在一些情况下，材料可以具有在4.0至7.8微米的范围内的d50，2.00至2.40g/cm³的振实密度，和/或在30c电流速度下74.0％至80.3％范围内的放电容量(相对于在0.1c下获得的容量)。在各种实施方案中也描述了各种材料和配方的制备方法或使用方法，以及包含该材料的电化学电池单元。在一些情况下，材料可以由相对小的粒度来形成，这会导致改进的性能。另外，在一些情况下，此类材料可以能够重复承受高速充电和放电，而没有性能的重大损失。

本发明的一些方面通常涉及正极电活性材料。在一些情况下，如以下更详细地讨论，此类材料可以显示优异的倍率性能以满足快速放电和充电(例如，以20c或30c电流速度)的要求。在一组实施方案中，例如，电极材料可以具有相对小的平均粒度，这会促进快速锂离子嵌入，由此快速地充电和放电。

不希望受任何理论的束缚，认为通过较小的粒度而提供的高电化学表面和短离子扩散长度可以有助于有效的表面反应和快速离子脱嵌，于是会赋予所得电极材料高的放电倍率性能。通常，认为在如此高的c速度下没有其它材料保有容量。另外，认为此类材料由于通过较小的粒度而提供的高电化学表面和短离子扩散长度而可以提供优异的倍率性能。这可以有助于有效的表面反应和/或快速离子脱嵌。因此，本发明的某些实施方案通常涉及用于包括(但不限于)锂离子电池的各种应用，特别是用于某些高功率应用的具有优异的倍率性能的高性能锂镍锰钴氧化物正极电活性材料。

本发明的某些实施方案通常涉及正极电活性材料，特别是nmc(镍锰钴氧化物)材料。nmc正极电活性材料对于如电动车辆等各种应用是有利的，这是由于它们的各种标准的平衡性能。目前，没有可用于满足电动车辆和其它高功率应用的不断增长的需求的正极电活性材料。对于此类应用，具有优异的倍率性能的高功率正极电活性材料是期望的。

因此，本发明的某些实施方案通常涉及nmc材料。在一些情况下，如本文所讨论的，此类nmc材料可以具有相对高的电化学表面积和/或短的离子扩散长度，这可以有助于有效的表面反应和/或快速离子脱嵌。因此，如本文所讨论的，本发明的某些实施方案通常涉及可以赋予所得电极材料高放电倍率性能的nmc材料。

本发明的一方面通常涉及某种类型的nmc或镍锰钴氧化物材料。应当理解，此类镍锰钴氧化物材料各自具有在其结构内存在的一系列各种量的各镍、锰和钴；它们不需要以固定的整数比率存在。例如，在一组实施方案中，正极电活性材料可以具有式lia[nixmnycoz]o2，其中1.00≤a≤1.01，0.34≤x≤0.58，0.21≤y≤0.38，和0.21≤z≤0.38(这些中的全部均为小于或等于)；即，a为1.00至小于1.01范围内的数值；x为0.34至0.58范围内的数值；y为0.21至0.38范围内的数值，和z为0.21至0.38范围内的数值。

在又一组实施方案中，正极电活性材料可以具有式liamb[nixmnycoz]1-bo2，其中1.00≤a≤1.01，0≤b≤0.08，0.34≤x≤0.58，0.21≤y≤0.38，和0.21≤z≤0.38(这些中的全部均为小于或等于)；即，a为1.00至小于1.01范围内的数值；b为0至小于0.08范围内的数值；x为0.34至0.58范围内的数值；y为0.21至0.38范围内的数值；和z为0.21至0.38范围内的数值。

此类正极电活性材料的非限制性实例包括lia[nixmnyco1-x-y]o2。一些实例包括a＝1.01、x＝0.34、y＝0.33、z＝0.33；a＝1.00、x＝0.58、y＝0.21、z＝0.21；a＝1.00、x＝0.41、y＝0.38、z＝0.21；a＝1.01、x＝0.49、y＝0.26、z＝0.25。另一实例为liamb[nixmnycoz]1-bo2。一些具体实例包括a＝1.01、b＝0、x＝0.34、y＝0.33、z＝0.33；a＝1.00、x＝0.58、b＝0.04、y＝0.21、z＝0.21；a＝1.00、b＝0、x＝0.41、y＝0.38、z＝0.21；a＝1.01、b＝0、x＝0.49、y＝0.26、z＝0.25。以下详细讨论又一实例。

在一些情况下，材料可以包括锂，即材料为锂nmc材料。然而，在某些情况下，例如，除了锂之外和/或代替锂，也可以存在其它碱金属离子，例如钠。在一些情况下，nmc组成物中至少50％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或者至少99％(摩尔)的碱金属离子为锂。

材料还可以包含各种量的镍、锰和钴。这些例如在式nixmnycoz中可以彼此独立地改变。在一些情况下，x、y和z之和为1，即，在nmc基质组成物(碱金属离子除外)中除了这三者之外不存在其它离子。因此，z会等于(1-x-y)。然而，在其它情况下，x、y和z之和实际上可以小于或大于1，例如0.8至1.2、0.9至1.1、0.95至1.05、或者0.98至1.02。因此，材料可以过掺杂或欠掺杂，和/或包含除了镍、锰和钴以外存在的其它离子。

在一组实施方案中，镍的存在量(即，x)可以为至少0.34、至少0.35、至少0.4、至少0.45、至少0.5或至少0.55。在一些情况下，x可以不大于0.6、不大于0.58、不大于0.55、不大于0.5、不大于0.45、不大于0.4、不大于0.35或不大于0.34。在各种实施方案中这些的任意的组合也是可以的，例如，x可以在0.34至0.58之间的范围内(所有值均包括在内)。

根据某些实施方案，锰的存在量(即，y)可以为至少0.2、至少0.21、至少0.25、至少0.3或至少0.35。在一些实施方案中，y可以不大于0.38、不大于0.35、不大于0.3或不大于0.25。在各种实施方案中这些的任意的组合也是可以的，例如，y可以在0.21至0.38之间的范围内(所有值均包括在内)。

类似地，在某些实施方案中，钴的存在量(即，z)可以为至少0.2、至少0.21、至少0.25、至少0.3或至少0.35。在一些实施方案中，z可以不大于0.38、不大于0.35、不大于0.3或不大于0.25。在各种实施方案中这些的任意的组合也是可以的，例如，z可以在0.21至0.38之间的范围内(所有值均包括在内)。

在一组实施方案中，材料可以包含如钐(sm)、镧(la)、和/或锌(zn)中的任意一种、两种或三种的元素。然而，这些可以不存在于所有实施方案中。不希望受任何理论的束缚，认为此类元素可以起到代替晶体结构内，例如，如在式liamb[nixmnycoz]1-bo2中的一些nmc的作用，这可以改进晶体结构的稳定性，因此电流倍率性能高。例如，在此类结构中，b可以为0(表示不存在sm、la或zn)，或者b可以为至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.04、至少0.05、至少0.06或至少0.07。另外，在一些实施方案中，b可以不大于0.08、不大于0.07、不大于0.06、不大于0.05、不大于0.04、不大于0.03、不大于0.02或不大于0.01。在某些实施方案中这些的任意的组合也是可以的；例如，b可以在0与0.08之间、0.01与0.04之间、0.03和0.07之间等(所有值均包括在内)。

如上所述，在一些情况下，可以存在sm、la和zn中的多于一种。如果这样，则它们可以以等摩尔浓度存在，或者它们可以以不同的浓度存在。例如，mb可以表示smilajznk，其中i、j和k之和为b。然而，i、j和k可以独立地彼此相同或不同。在一些情况下，i、j和k中的一者以上为0，即，sm、la和zn中的一者以上不存在。i、j和k各自可以独立地在对于b的上述范围内，例如，使得i、j和k之和为b。

一方面，此类材料可以例如使用如本文所讨论的方法等方法而形成为颗粒。不希望受任何理论的束缚，认为此类小颗粒特别是以该振实密度以前是不可实现的。在多数情况下，nmc材料以前形成为电活性材料而没有关注它们的粒度或粒度分布。然而，如本文所讨论的，用于形成nmc颗粒的过程的控制，如ph或反应温度的控制可以例如通过控制生长速度来促进具有本文所述的特征的颗粒的生成。因此，一组实施方案通常涉及形成为颗粒的电活性材料。如本文所述，材料可以包括nmc材料，如锂nmc材料。颗粒可以相对单分散，或者颗粒可以以一系列尺寸存在。颗粒还可以为球形或非球形。

在某些情况下，粒度(或者粒度分布)可以使用d50来确定。多个颗粒的d50是多于百分之五十(50)的总颗粒的粒径(例如，在对数正态分布中，通常表示为颗粒的中值数或者质量中值直径)。d50因此是通过质量确定的平均粒径的量度。用于确定样品的d50的设备可以容易地商购获得，如实施例3中所述，并且可以包括如筛分或激光散射等技术。如本文所讨论的，可以通过在颗粒形成期间控制ph或温度来控制d50。应当注意的是，尽管d50通常是指平均粒径，但是这并不意味着颗粒必须是完美地球形；颗粒也可以是非球形的。

在某些情况下，d50可以为至少约3微米、至少约3.5微米、至少约4微米、至少约4.5微米、至少约5微米、至少约5.5微米、至少约6微米、至少约6.5微米、至少约7微米、至少约7.5微米、至少约7.8微米或至少约8微米。另外，d50可以不大于约9微米、不大于约8.5微米、不大于约8微米、不大于约7.8微米、不大于约7.5微米、不大于约7微米、不大于约6.5微米、不大于约6微米、不大于约5.5微米、不大于约5微米、不大于约4.5微米或不大于约4微米。在其它环境下这些的任意的组合也是可以的；例如，d50可以为约4.0微米至约7.8微米。

根据某些实施方案，颗粒的形状/尺寸可以通过测量它们的振实密度(tapdensity)来确定。振实密度等于压实过程(compactionprocess)后样品的质量/体积，通常涉及样品的振实(例如，3,000次)以使颗粒沉降。因此，振实密度是颗粒的形状(尽管形状的任何不规则性，颗粒如何良好地一起配合为压实样品)和颗粒的尺寸(较大的颗粒通常将不能容易地紧密地堆积在一起，导致较低的振实密度)两者的函数。

因此，振实密度是颗粒的相对尺寸、形状、和/或均匀性的实际通用量度，而不一定需要颗粒的深入或微观分析。应当理解的是，振实密度与涉及将颗粒压紧或压碎(compressingorcrushing)(例如，成为均匀的物质(mass))的技术不同，因为这样做无法保持颗粒的形状；此类技术将是材料的体积密度的量度，而不是单个颗粒的密度。另外，应当理解的是，振实密度不是颗粒尺寸的直接函数，并且振实密度不能使用它们的平均直径或d50测量(例如，通过假设颗粒在面心立方堆积中是完美的球体)来计算，因为这样做会忽略颗粒的形状分布和均匀性。

机械振实通常用于确定振实密度，例如通过使容纳有材料的容器重复地升高并且使它在其自身质量下落下指定的相对短的距离。这可以进行多次，例如数百次或数千次，或者直至观察不到体积的进一步显著的变化(例如，因为颗粒已经最大程度地沉降在样品中)。在一些情况下，可以使用使材料旋转而不是振实的装置。确定振实密度的标准化方法包括例如，astm方法b527或d4781。用于确定样品的振实密度(例如，用于自动振实)的仪器可以容易地从商业来源获得；参见，例如实施例4。不希望受任何理论的束缚，认为越大的振实密度使得越大量的正极电活性材料贮存在有限或特定的体积中，从而导致越高的体积容量或者改进的体积能量密度。

在一组实施方案中，颗粒的振实密度为至少2.00g/cm³、至少2.10g/cm³、至少2.20g/cm³、至少2.30g/cm³或至少2.40g/cm³。另外，振实密度可以不大于约2.50g/cm³、不大于约2.40g/cm³、不大于约2.30g/cm³、不大于约2.20g/cm³或不大于约2.10g/cm³。在各种实施方案中这些的任意的组合也是可以的；例如，本发明的颗粒的振实密度可以为2.00至2.40g/cm³。

如上所述，在某些方面，本文所讨论的材料特别是当暴露于快速放电和充电速度(例如，20c以上的速度，例如，30c)时可以具有惊人的高容量。这对于各种应用，例如，在其中充电/放电速度至关重要的某些高功率应用中会是有用的。不希望受任何理论的束缚，认为本文所讨论的颗粒的尺寸和形状(例如，通过d50、振实密度等测量)可以促进快速锂离子嵌入，因此，充电和放电快速。

“c”为充电或放电的速度的通常使用的量度；例如，1c是指材料额定容量的1倍的充电电流(例如，一小时内)。在一些实施方案中，当材料在电池或其它适合的电化学装置内使用时，该材料在0.1c的速度下将显示至少150mah/g、至少155mah/g、至少160mah/g、至少165mah/g、至少170mah/g、至少175mah/g或至少180mah/g的容量。在一些情况下，甚至在更高的容量下，材料也可以显示惊人的高容量；例如，当材料在电池或其它适合的电化学装置内使用时，该材料在20c、25c或30c的速度下可以显示至少120mah/g、至少125mah/g、至少130mah/g、至少135mah/g、至少140mah/g、至少145mah/g、至少150mah/g、至少155mah/g或至少160mah/g的容量。另外，在一些情况下，材料可以显示在20c、25c或30c的速度下的容量相对于0.1c的速度下的容量的变化为至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％或至少85％。在一些实施方案中，此类材料甚至在重复充电/放电循环之后，例如，1、2、3、5、10、15、20、30、50或100个循环之后，也可以显示此容量。

相对地，一些现有技术材料在类似的速度对比下将显示容量的变化为小于30％、小于20％、小于10％、或者甚至小于5％。该对比可以通过以下来进行：最初使材料的不同样品在各种速度下充电和放电(例如，在适合的电化学电池单元内)，然后对比各自的容量；即，各实验都应该使用新的、原始的样品。

本发明的某些方面还通常涉及如本文所述的这些等的材料的制备技术。在一个实例中，材料可以通过包括以下步骤的方法来合成：制备包括镍、锰和钴的金属前驱体，通过将金属前驱体与期望量的锂源组合而形成锂-金属前驱体混合物，和将锂-金属前驱体混合物在升高的温度下煅烧期望量的持续时间以获得正极电活性材料。作为另一实例，材料可以通过以下来制备：将镍盐、锰盐和钴盐溶解在溶剂中，使盐与氢氧化物在至少10的ph下反应以生产金属前驱体，将金属前驱体与含锂盐混合以形成锂-金属前驱体混合物，和煅烧锂-金属前驱体混合物。例如，约820℃至约960℃的范围内的温度和例如10至18小时的范围内的持续时间可以用于在空气气氛下锂-金属前驱体混合物的煅烧过程。

在又一组实施方案中，如本文讨论的这些等的材料可以通过首先将镍盐、锰盐和钴盐溶解在溶剂中来制备。在各种实施方案中，可以使用各种各样的此类盐。例如，镍盐的实例包括，但不限于，硫酸镍(niso4或niso4·6h2o)、乙酸镍(ni(ch3coo)2)、氯化镍(nicl2)或硝酸镍(ni(no3)2或ni(no3)2·6h2o)。在一些情况下也可以使用大于一种的镍盐。类似地，锰盐的非限制性实例包括硫酸锰(mnso4或mnso4·h2o)、乙酸锰(mn(ch3coo)2)、氯化锰(mncl2)或硝酸锰(mn(no3)2或mn(no3)2·4h2o)。在某些情况下也可以使用大于一种的锰盐。钴盐的实例包括，但不限于，硫酸钴(coso4或coso4·7h2o)、乙酸钴(co(ch3coo)2)、氯化钴(cocl2)或硝酸钴(co(no3)2或co(no3)2·6h2o)。在一些情况下也可以使用大于一种的钴盐。可以使用的“m”元素(例如，sm、la、和/或zn)的可溶性盐包括相应的氯化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种以上。在各种实施方案中，可以使用任意的这些盐和/或其它盐的任意组合。盐可以以任意适合的浓度例如，0.1mol/l至它们各自的最大溶解度水平来使用，并且精确的浓度不重要。在一些实施方案中，金属溶液的浓度可以基于ni:mn:co的期望摩尔比来选择。另外，盐可以溶解于任意的各种溶剂中。用于制备溶液的溶剂可以是例如，蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、或丙醇等。在一些情况下，也可以使用这些溶剂的任意的组合。

在一些情况下，盐可以与氢氧化物反应以形成金属前驱体。在一些情况下，金属前驱体可以通过，例如在与氢氧化物相互作用时使镍、锰和钴一起共沉淀来制备。可以使用的氢氧化物的实例包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化铵。另外，在某些情况下，可以使用多于一种的氢氧化物。

根据某些实施方案，该反应期间的ph会是重要的。不希望受任何理论束缚，认为ph可以用于例如通过控制颗粒的生长速度来控制颗粒的生成。因此，在一些情况下，可以使用至少10的ph，并且在一些情况下，ph可以为至少10.2、至少10.5、至少10.8、至少11、或者至少11.5。在一些情况下，ph也可以保持在一定限度内，例如，不大于12、不大于11.5、不大于11、不大于10.8、或者不大于10.5。ph也可以保持在这些的组合内，例如，在反应期间ph可以保持在10.8和12之间。例如，可以通过控制添加至反应的氢氧化物的量来控制ph。

另外，在一组实施方案中，例如可以控制温度以控制生长。在一些情况下，例如，反应的温度可以为至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃等。另外，可以将温度控制为不高于90℃、不高于85℃、不高于80℃、不高于75℃、不高于70℃、不高于75℃、不高于60℃、不高于55℃等。另外，在其它实施方案中，这些的任意的组合也是可以的；例如，反应的温度可以保持在55℃和85℃之间。

在一些实施方案中，也可以控制持续时间以控制生长。例如，可以控制反应的持续时间以提供至少1小时、至少2小时、至少5小时、或至少10小时的停留时间，和/或不多于30小时、不多于25小时、不多于24小时、不多于20小时、或不多于18小时的停留时间。

在某些实施方案中，可以在较少或不接触(access)氧(o2)的情况下进行反应。因此，例如，可以在含有氮气氛、惰性气体气氛(例如氩气)等，以及这些和/或其它不包含氧的适当气体的组合的反应器中进行反应。

在某些实施方案中，可以精确地监测如氢氧化钠、氢氧化铵等反应的组分的量和/或进料速度、ph值、温度等以控制金属前驱体的尺寸。例如，作为非限制性说明性实例，包含适合的量的镍盐、锰盐和钴盐的溶液可以在氮气氛下添加至反应器中。同时，期望的量的氢氧化钠(可以用于维持期望的ph)和氢氧化铵可以添加至容器中同时将ph维持在约10.8至约12.0的范围内且温度维持在约55℃至约85℃的范围内。

另外，金属前驱体可以与含锂盐、或其它适合的锂源混合以形成锂-金属前驱体混合物。例如，在沉淀之后可以将金属前驱体取出并且干燥(例如，以除去过量的溶剂)，然后暴露于适合的锂源。锂源的实例包括，但不限于氢氧化锂(lioh或lioh·h2o)或者碳酸锂(li2co3)。在一些情况下，也可以使用多于一个的锂源。在一些情况下，将锂源和金属前驱体机械地混合在一起。锂的添加量可以通过材料的期望的化学式来确定。然而，在一些情况下，例如，为了补偿在形成期间可能发生的损耗或其它低效率，可以使用过量的锂和/或金属前驱体。

然后可以加热或者煅烧锂-金属前驱体混合物。此加热可以用于从混合物除去水或各种杂质以形成最终组成物。例如，煅烧可以使氢氧化物作为水(h2o)被除去，使碳酸盐作为co2被除去，使硫酸盐作为sox被除去，使硝酸盐作为nox被除去等。在一些实施方案中，可以使用相对高的温度，例如，至少700℃、至少720℃、至少740℃、至少760℃、至少800℃、至少820℃、至少840℃、至少860℃、至少880℃、至少900℃的温度等。另外，在一些实施方案中，可以将该温度保持为不高于1000℃、不高于980℃、不高于960℃、不高于940℃、不高于920℃、不高于900℃等。在某些实施方案中，这些的任意的组合也是可以的，例如，在820℃和960℃之间。在一些情况下，加热或者煅烧的持续时间可以为至少1小时、至少2小时、至少5小时、或至少10小时，和/或不多于30小时、不多于25小时、不多于24小时、不多于20小时、或不多于18小时。在一组实施方案中，例如，煅烧可以在范围为约820℃至约960℃的温度下进行范围为10至18小时的持续时间。在一些情况下，材料的期望的电化学性能可以决定其制备的煅烧温度和/或持续时间。例如，如本文所讨论的，在煅烧或者加热后，组成物可以形成颗粒。

在一些情况下，电化学电池单元可以使用如本文所述的材料来生产。例如，锂离子电化学电池单元可以使用包括如本文所述的正极电活性材料的阴极、负极电活性材料(例如，嵌锂材料)、适当的电解质(例如，非水性电解质)和在负极电活性材料与正极电活性材料之间的隔离件来制备。

在电化学电池单元中各种阴极材料可以例如与本文所述的电活性材料结合使用。许多此类阴极材料是本领域普通技术人员已知的，并且有几种是容易地商购可得的。例如，本文所述的电活性材料可以与炭黑和适当的粘结剂组合以形成用于电化学电池单元的阴极。

作为非限制性实例，在一个实施方案中，可以使用以下步骤来制备阴极：(i)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中混入2-3重量％聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂以形成nmp-粘结剂混合物；(ii)将正极电活性材料与nmp-粘结剂混合物和炭黑混合以形成包含80重量％正极电活性材料、10重量％炭黑和10重量％nmp-粘结剂混合物的混合物(“80:10:10混合物”)；(iii)将80:10:10混合物转移至球磨机中，并且用10个5mm直径的氧化锆球以800rpm将混合物研磨30分钟以形成浆料，其中氧化锆球用作更有效混合用介质；(iv)通过将铝箔铺展在玻璃板上并且喷射丙酮以防止玻璃板与箔之间形成气泡来制备集电器；(v)将浆料施加至铝箔上，使用刮刀均匀地铺展至箔上以形成涂膜；和(vi)使涂层在110℃下在真空中干燥12小时，以形成正极电活性材料。

类似地，可以使用各种负极电活性材料，其中许多可以商购获得。例如，石墨或锂箔可以在电化学电池单元中用作嵌锂负极电活性材料。

在各种实施方案中，也可以使用各种电解质。电解质可以是水性或非水性的。适合的非水性电解质的非限制性实例包括碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中的六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中的六氟磷酸锂(lipf6)、或者碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)中的六氟磷酸锂(lipf6)。

在各种实施方案中，也可以使用各种隔离件。隔离件的实例包括，但不限于celgard2400、2500、2340、和2320型号。

2016年9月20日提交的名称为“镍基正电极材料(nickel-basedpositiveelectrodematerials)”的国际专利申请no.pct/us16/52627通过引用将其整体并入本文中。另外，2016年12月16日提交的名称为“用于锂离子电池和其它应用的电活性材料(electroactivematerialsforlithium-ionbatteriesandotherapplications)”的美国临时专利申请序列号62/435,669也通过引用将其整体并入本文中。

以下实施例旨在说明本发明的某些实施方案，但是不是示例本发明的全部范围。

实施例1

在本实施例中，如下制备五个正极电活性材料样品。以表1中列出的对应于各样品的量，将niso4·6h2o、mnso4·h2o、coso4·7h2o和la(no3)3各自溶解在蒸馏水中以形成2mol/l的混合金属硫酸盐溶液。

然后将混合金属硫酸盐溶液在氮气氛下在65℃的温度下缓慢地泵入反应器中。同时，将18％nh4oh溶液和23％naoh溶液分别泵入反应器中，并且使金属复合氢氧化物沉淀。在将溶液泵入反应器中之前和之后，将ph保持恒定在11.8。在该过程期间仔细地监测和控制反应混合物的ph、温度和搅拌速度。ph使用ph计监测，并且通过调整naoh的进料速率来控制。使用温度控制器和热交换器来控制温度。使用pid控制器来控制搅拌。通过过滤(用真空过滤或离心过滤)和洗涤(使用蒸馏水)从过滤器除去如na⁺和so4^2-/no3^-等残留离子。

然后将沉淀物在110℃的真空烘箱中干燥12小时以获得包括具有表1中列出的各样品1-5的ni:mn:co:m的组成比的镍、锰、钴和m盐(la(no3)3)的固溶体的金属复合氢氧化物前驱体。

然后在混合机中，将金属复合氢氧化物前驱体与为获得表1中所列摩尔比所必需量的lioh充分地混合。最后，将混合物在表1所列的各样品的温度和持续时间下在空气中煅烧，以生产正极电活性材料。

表1列出所得正极电活性材料中镍、锰和钴的摩尔百分比和li/(ni+mn+co)的摩尔比、用于制备样品1-5的煅烧温度(以℃计)和d50、放电容量(mah/g，0.1c和30c)、和相对于0.1c电流速度在30c下的放电容量(关于d50和放电测量的细节参见以下)。

表1

实施例2

为了说明正极电活性材料的形态，拍摄实施例1中制备的样品1电活性材料的leo1550场发射扫描电子显微镜(fieldemissionscanningelectronmicroscopy)(fesem)(carlzeissag)图像。sem图像显示在图1中。

实施例3

使用bettersizebt-9300st激光粒度分析仪(bettersizeinstrumentsltd.)来测量实施例1中制备的样品1-5各自的d50。设定样品信息和仪器参数，并且将适量的样品添加至分散池以测试。测试完成后，各样品的d50作为各样品的粒度示出。表1列出样品1-5的d50。数据表明正极电活性材料具有小的粒度，这提供高的电化学表面和短的离子扩散长度。

实施例4

使用hylologyhy-100振实密度分析仪来测量实施例1中制备的样品1-5的正极电活性材料的振实密度。称量大约10至20g各正极电活性材料至小于0.0001g的精度。将各样品放入量筒中，然后将筒固定在保持器中。对于各样品，对样品重复3000次轻击(taps)(即，自动升降筒)，并且在轻击之后测量对应的体积。振实密度等于样品的质量/轻击之后的体积。表1中列出的结果表示对各样品进行三次平行实验的平均值。

实施例5

在本实施例中，将实施例1中制备的样品1-5的正极电活性材料用作电化学电池单元的构成中的阴极。如下制备阴极以在电池单元中集成：(i)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中混入2-3重量％聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂以形成nmp-粘结剂混合物；(ii)将nmp-粘结剂混合物与正极电活性材料和炭黑混合以形成包含80重量％正极电活性材料、10重量％炭黑和10重量％nmp-粘结剂混合物的混合物(“80:10:10混合物”)；(iii)将80:10:10混合物转移至球磨机中，并且用10个5mm直径的氧化锆球以800rpm将混合物研磨30分钟以形成浆料，其中氧化锆球用作促进混合的介质；(iv)通过将铝箔铺展在玻璃板上并且喷射丙酮以防止箔和玻璃板之间形成气泡来制备集电器；(v)将浆料施加至铝箔上，使用刮刀均匀地铺展至箔上以形成涂膜；和(vi)使涂层在110℃下在真空中干燥12小时，以形成正极电活性材料。

通过组合样品1-4各自的嵌锂负极电活性材料、碳酸酯非水性电解质、隔离件和正极电活性材料，于是制得第一组四(4)个不同的锂离子电化学电池单元。

使用bt-2000arbin电池测试站(arbininstruments)以使各电池单元在4.45v与2.8v之间在室温下以0.1c电流速度充电和放电。图2为由样品1的正极电活性材料制备的电化学电池单元的电压对容量的图。在图2中，向上倾斜的曲线为充电曲线，示出电池单元充电至4.45v；其表示充电容量对电压。向下倾斜的曲线为放电曲线，示出电池单元充电后然后放电至2.8v；其表示放电容量对电压。表1列出由样品1-5制备的各电化学电池单元的放电容量(mah/g,0.1c)。

然后使用bt-2000arbin电池测试站(arbininstruments)以使使用实施例1-4的材料以及商购nmc样品构成的第二组电化学电池单元在4.45v与2.8v之间在室温下以不同的电流速度充电和放电(分别为0.1c、0.2c、0.5c、1c、5c、10c、20c和30c的电流速度；当放电速度为1c、5c、10c、20c和30c时充电速度为1c)。

表1列出由样品1-4制备的各电化学电池单元使用30c电流速度的放电电流相对于0.1c的容量保留。图3为该高功率nmc和商购nmc材料的放电容量对电流速度的图。看出样品1-4示出与其它商购可得的nmc材料相比特别是在较高的c速度下惊人的更好的容量；因此，nmc材料可以在高c速度下产生如此高的容量是预料不到的。

虽然本文中已经描述和说明了本发明的若干实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于实施本文所述的功能、和/或获得本文所述的结果和/或一个以上优点的各种其它手段和/或结构，并且每一个此类变化和/或改进都被认为是在本发明的范围内。更通常地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料、和构造旨在为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的特定应用。本领域技术人员使用不超过常规的实验将认识到或者能够确定本文所述的本发明具体实施方案的许多等同物。因此，应该理解的是，前述实施方案仅通过实施例的方式呈现，并且，在所附权利要求及其等同物的范围内，本发明可以以不同于具体描述和要求保护的方式来实施。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法。另外，如果此类特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法不相互地矛盾，则两个以上的此类特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法的任意组合都包括在本发明的范围内。

在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开的情况下，本说明书应当控制。如果通过引用并入的两个以上文献包括相互冲突和/或不一致的公开，则具有较晚有效日期的文献应当控制。

如本文定义和使用的所有定义应该理解为涵盖字典定义、通过引用并入的文献中的定义、和/或所定义的术语的普通含义。

除非明确相反地指出，否则本说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个(a)”和“一个(an)”应该理解为表示“至少一个”。

本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应该理解为表示如此结合的要素(elements)的“任一个或两个”，所述要素即为在一些情况下结合地存在并且在其它情况下分离地存在的要素。用“和/或”列出的多个要素即，如此结合的“一个以上”要素应该以相同的方式解释。除了由“和/或”子句具体标识的要素之外，可以任选地存在其它要素，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，当与如“包括(comprising)”等开放式语言结合使用时，对“a和/或b”的提及，在一个实施方案中可以仅指a(任选地包括除了b以外的要素)；在另一个实施方案中，可以仅指b(任选地包括除了a以外的要素)；在又一个实施方案中，可以指a和b两者(任选地包括其它要素)；等。

如本说明书和权利要求书中所用，“或”应该理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，“或”或者“和/或”应该被解释为包括性的，即包括多个要素或者要素列表和任选地其它未列出的项目中的至少一个，而且包括大于一个。只有明确表示相反的术语，例如“仅一个(onlyoneof)”或“恰好一个(exactlyoneof)”，或者，当在权利要求中使用时，“由...组成(consistingof)”将指包括多个元素或者元素列表中的恰好一个元素。通常，本文中使用的术语“或”，当在排他性术语例如“任一(either)”、“之一(oneof)”、“仅一个(onlyoneof)”、或“恰好一个(exactlyoneof)”之前时，应该仅被解释为表示排他性的替代方案(即“一个或另一个但不是两个”)。

如本说明书和权利要求书中所使用的，关于一个以上的要素列表中，短语“至少一个”应该理解为表示选自要素列表中的要素中的任意一个以上的至少一个要素，但是不必需包括要素列表中具体列出的各个和每个要素的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任意组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所指的要素列表内具体标识的要素之外，可以任选地存在要素，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，“a和b中的至少一个”(或等同地，“a或b中的至少一个”，或等同地“a和/或b中的至少一个”)，在一个实施方案中，可以指至少一个a，任选地包括多于一个a而不存在b(并且任选地包括除了b之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个b，任选地包括多于一个b而不存在a(并且任选地包括除了a之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个a，任选地包括多于一个a，和至少一个b，任选地包括多于一个b(和任选地包括其它要素)等。

当关于数字在本文中使用词语“约”时，应该理解的是，本发明的另一实施方案包括不通过词语“约”的存在而修改的数字。

还应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本文要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，该方法的步骤或动作的顺序不一定限于叙述该方法的步骤或动作的顺序。

在权利要求以及上述说明书中，所有过渡性短语，例如“包括(comprising)”、“包括(including)”、“包含(carrying)”、“具有(having)”、“包含(containing)”、“涉及(involving)”、“持有(holding)”和“包含(composedof)”等应该被理解为开放式的，即包括但不限于。只有过渡性短语“由...组成(consistingof)”和“基本上由......组成(consistingessentiallyof)”应该分别为封闭式或半封闭式过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册(unitedstatespatentofficemanualofpatentexaminingprocedures)第2111.03节所述。