ZSM-5分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及一种类固相条件下，使用添加剂制备高结晶度、硅铝比摩尔比≦100、薄板型zsm-5分子筛的制备方法，属于无机材料与催化剂制备技术领域。

背景技术：

zsm-5分子筛具有独特的孔结构、热/水热稳定性、高固体酸性和优异的择型性，已经被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化等工业过程。催化裂化催化剂中常使用改性的高硅zsm-5分子筛作为助剂增产液化气中的丙烯，一些工业反应中利用zsm-5的择型性获得对位取代的烷基苯。zsm-5分子筛还被证实是对mtp/mto反应催化作用非常明显有效的材料。由于晶粒尺寸和形貌对zsm-5分子筛催化和吸附性能影响很大，为适应工业上的需求，对zsm-5分子筛的形貌做了很多修饰，合成形貌为薄板型的zsm-5分子筛应运而生。

薄板型zsm-5分子筛是一种a轴和c轴的方向生长有利，而b轴方向(直孔道)方向生长受限后产生的一种晶体。其b轴厚度限制在纳米级别，而a和c轴仍保持微米尺寸。此种形状的晶粒直孔道短，微孔不易堵塞，内扩散阻力减小，活性中心易接近，而且其晶粒不易团聚。

lin和yates在ctab和丁醇组成的微乳液中合成出纯硅柩型即薄板型zsm-5分子筛，其长为20-100微米，厚2-10微米。cn105523569a介绍了一种同时使用哌啶、咪唑、乙酸铵、乙二胺等含氮化合物作为添加剂，正丙胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等作为模板剂，氟化物作为矿化剂，在碱性条件下，通过控制转速、控制模板剂和添加剂的加入比例，合成薄板型zsm-5分子筛的方法。所得到的反应凝胶混合物需要在室温下老化0-120小时，在60-300℃温度下，50-1000rpm搅拌条件下，晶化1-15天。将所得zsm-5分子筛用于丁烯裂解反应中得到了良好的催化效果。但是凝胶反应混合物制备中添加的物质种类较多，且过程控制较精细。cn106006667a中提到一种在合成中加入十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵作为双亲性阳离子表面活性剂，先将碱源溶于水配成溶液a，将有机季铵盐和铝源加入部分a溶液配成溶液b，将硅源加入部分a溶液后形成溶液c，再将溶液b和溶液c混合搅拌后形成溶液d，将表面活性剂加入部分溶液a中搅拌后加入到溶液d中搅拌形成反应混合物。反应混合物经水热晶化后，洗涤、烘干、焙烧得到最后的zsm-5分子筛产品。所得产品的sem图片显示为纳米片层堆积的形貌，且均匀分布，大小均一。虽然片层晶粒相对较厚，单个片层则较小。此制备方法中使用的表面活性剂复杂，过程也很繁琐。

本发明研发出一种类固相条件下，使用添加剂制备高结晶度、硅铝比摩尔比≦100、薄板型zsm-5分子筛的制备方法。此方法使用的添加剂简单且廉价；操作简单；合成过程中所用水量小，提高了原料的利用率；合成的产品不仅相对结晶度高，硅铝比≤100，且形貌为薄板型。

cn107098358a公开了一种减小zsm-5分子筛孔径的方法，是将铝源、添加剂(a)和模板剂(t)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比sio2:al2o3：t:a:h2o＝(40～400):1:(10～70):(1～10):(100～1500)，在室温搅拌均匀后在100～180℃条件下晶化6～72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。本方法所述的方法是加入a类添加剂后，可以直接合成可控的孔径减小的小晶粒zsm-5分子筛，省去后改性减小zsm-5分子筛孔径的处理步骤，缩短催化剂制备的工艺过程，提高zsm-5分子筛的择形选择性，用于甲醇转化制丙烯、苯烷基化等领域，优化了小晶粒zsm-5分子筛在上述领域的催化性能。

本发明通过增加陈化过程，对后续晶化过程起到促进作用。在确保产品晶粒形貌为薄板型的前提下，提高了合成的稳定性和产品的结晶程度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种类固相条件下，使用添加剂制备高结晶度、硅铝比摩尔比≦100、薄板型zsm-5分子筛的制备方法。

本发明提供一种zsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备凝胶反应混合物：

将添加剂、铝源、模板剂加入水中，混合均匀，再加入硅源，并混合均匀，搅拌；接着静置陈化，得凝胶反应混合物；

上述物料中的al元素以al2o3计，si元素以sio2计，所述铝源、所述硅源、所述模板剂、所述添加剂与水的用量使得al2o3、sio2、模板剂、添加剂和h2o的摩尔比例为0.01～1：1：0.01～0.06：0.05～0.5：4～10；

(2)制备zsm-5分子筛

将所述凝胶反应混合物放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，晶化，再经过过滤、洗涤、干燥步骤制得zsm-5分子筛产品。

本发明所述的zsm-5分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中所述硅源优选自硅溶胶、硅胶、白炭黑和水玻璃中的一种或者多种。

本发明所述的zsm-5分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中模板剂优选为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。

本发明所述的zsm-5分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中添加剂优选为氟化铵、氢氟酸和氟化钠中的一种或者多种。

本发明所述的zsm-5分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中所述陈化的条件优选为：在10～90℃下，静置陈化10～30h。

本发明所述的zsm-5分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中所述搅拌的时间优选为1～20h。

本发明所述的zsm-5分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中所述晶化的条件优选为：100～220℃晶化4～30h。

本发明所述的zsm-5分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中将添加剂、铝源、模板剂加入水中，混合均匀优选是在10～50℃条件下进行。

本发明还提供一种zsm-5分子筛，其是由上述的zsm-5分子筛的制备方法制得的。

本发明所述的zsm-5分子筛，其中，所述zsm-5分子筛的形貌为薄板型，相对结晶度90～110％、sio2/al2o3摩尔比值≦100。

本发明还可详述如下：

为达上述目的，本发明提供了一种zsm-5分子筛的制备方法，该方法主要包括步骤：

(1)制备凝胶反应混合物：

在10～50℃下，将添加剂、铝源、模板剂加入水中，混合均匀，加入硅源，混合均匀，搅拌1～20h。在10～90℃下，将制备的凝胶反应混合物静置陈化10～30h；

上述物料中的al元素以al2o3计，si元素以sio2计，所述铝源、所述硅源、所述模板剂、所述添加剂与水的用量使得al2o3、sio2、模板剂、添加剂和h2o的摩尔比例为0.01～1：1：0.01～0.06：0.05～0.5：4～10；

(2)制备zsm-5分子筛

将制备的凝胶反应混合物放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，升温至100～220℃晶化4～30h，再经过过滤、洗涤、干燥步骤制得zsm-5分子筛产品。

本发明所述的方法，其中，所述硅源优选选自硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃中的一种或者多种。

本发明所述的方法，其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或者多种。

本发明所述的方法，其中，所述添加剂为氟化铵、氟硼酸铵、氢氟酸、氟化钠中的一种或者多种。

本发明所述的方法，其中，步骤(1)中所述硅源、所述添加剂与水的用量优选摩尔比例为1：0.05～0.5：4～10。

本发明所述的方法，其中，步骤(1)中凝胶反应混合物制备完成后陈化10～30h。

本发明所述y分子筛的制备方法中，未详细提及的步骤例如晶化温度、晶化时间及晶化产物的过滤、洗涤、干燥等步骤可以按照所属领域的常规操作进行。本发明中晶化产物优选是在60℃～160℃进行干燥。

本发明所提供的zsm-5分子筛的制备方法中，主要是在反应物凝胶制备过程中加入添加剂，以抑制分子筛晶粒某一方向上的生长速度。将混合均匀的反应混合物凝胶在一定下陈化一段时间，使添加剂与硅源、铝源、模板剂作用形成足够多的微晶，为形成分子筛提供晶种。之后将得到的反应混合物凝胶放入反应釜后，再将反应釜放入烘箱中晶化，得到形貌为薄板型、晶化程度较高、硅铝比中等的zsm-5分子筛产品。此外，在本发明的合成方法中，在一个类固相的体系下制备得到反应混合物凝胶，减小了水量，提高了原料的利用率。添加剂的使用使得zsm-5分子筛产品的晶体形貌呈现薄板型，并且未对结晶程度造成影响。薄板型晶粒具有直孔道短，微孔不易堵塞，内扩散阻力减小，活性中心易接近，而且其晶粒不易团聚的特点。本发明的方法能在类固相条件下，使用添加剂制备高结晶度、硅铝比摩尔比≦100、薄板型zsm-5分子筛。

本发明zsm-5分子筛的制备方法中，未详细提及的步骤例如晶化产物的过滤、洗涤、干燥等步骤可以按照所属领域的常规操作进行。本发明中晶化产物优选是在100℃～160℃进行干燥。

综上所述，本发明的zsm-5分子筛的制备方法具有以下优点：

(1)在类固相的条件下制备出zsm-5分子筛。

(2)制备过程中使用添加剂，控制zsm-5分子筛某一个方向的生长速度，使得到的zsm-5分子筛产品晶粒形貌为薄板型，且不影响其结晶程度。

附图说明

图1是实施例1制备得到的zsm-5分子筛的xrd图；

图2是实施例1制备得到的zsm-5分子筛的sem图；

图3是对比例1制备得到的zsm-5分子筛的xrd图；

图4是对比例1制备得到的zsm-5分子筛的sem图；

图5是对比例2制备得到的zsm-5分子筛的xrd图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

步骤(1)中所述陈化的条件：

在本发明中，对步骤(1)中所述陈化的条件并无特别限定，通常步骤(1)中所述陈化的条件优选为：在10～90℃下，静置陈化10～30h；

如果陈化温度小于10～90℃，由于陈化温度过低，容易造成凝胶成核速度过慢，后续晶化过程减缓；而陈化温度高于10～90℃，由于陈化温度过高，与晶化温度相差不大，所得产品的晶粒较大，且耗能过多，并无其他有益效果；

如果陈化时间小于10～30h，由于陈化时间不够充分，容易造成所得产品的相对结晶度较低；而陈化温度超过10～30h，由于时间过长，造成时间上的浪费，降低合成效率，且产品的结晶程度提高并不明显，并无其他有益效果。

在各实施例和对比例中，合成出的zsm-5沸石的相对结晶度的测定采用brukerd8advance(德国bruker)型x射线衍射仪，实验条件为：cuka辐射(0.1541nm)，管电压40kv，管电流40ma。合成出的zsm-5沸石的硅铝比的测定采用日本理学zsm100型x射线荧光光谱仪(xrf)。合成出的zsm-5沸石的晶粒形貌的测定采用jsm-6380型扫描电子显微镜上，加速电压为15kv。

并由此计算硅铝比的相对结晶度的测定是用样品(2θ)22.5°～25°衍射峰面积与参比样(2θ)22.5°～25°衍射峰面积的百分比值计算得到的。

实施例和对比例中所使用的作为结晶度标准的沸石标样来自于工业zsm-5参比样，将其结晶度设定为100％。

实施例1

本实施例提供一种zsm-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

取1.45g氟化铵(含量≧96.0wt％)，加入40.10g去离子水中，待溶解后，加入2.45g硫酸铝(含量≧99.0wt％)、14.61g四丙基氢氧化铵(含量25.0wt％)，混合均匀后，加入23.67g硅胶(含量94.0wt％)，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；

将凝胶反应混合物在80℃条件下静置陈化16h；

将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入烘箱中，在140℃下晶化28h后过滤，洗涤干燥得到zsm-5分子筛。

将所得的zsm-5分子筛用xrd技术进行表征，得到的xrd图如图1所示，用sem进行表征，得到sem图片如图2所示，测得上述zsm-5的硅铝比为96.7，相对结晶度为99％，形貌为薄板型。

实施例2

本实施例提供一种zsm-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

取9.72g氟化钠(含量≧99.0wt％)，加入81.00g去离子水中，待溶解后，加入5.01g硫酸铝(含量≧99.0wt％)、9.57g四丙基溴化铵(含量≧99.0wt％)，混合均匀后，加入47.34g硅胶(含量94.0wt％)，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；

将凝胶反应混合物在50℃条件下静置陈化24h；

将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入烘箱中，在180℃下晶化20h后过滤，洗涤干燥得到zsm-5分子筛。

将所得的zsm-5分子筛用xrd技术进行表征，得到的xrd图如图3所示，用sem进行表征，得到sem图片如图4所示，测得上述zsm-5的硅铝比为97.0，相对结晶度为104％，形貌为薄板型。

实施例3

本实施例提供一种zsm-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

取7.73g氢氟酸(含量≧40.0wt％)，加入79.89g去离子水中，待溶解后，加入4.98g硫酸铝(含量≧99.0wt％)、9.60g四丙基溴化铵(含量≧99.0wt％)，混合均匀后，加入47.42g白炭黑(含量94.0wt％)，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；

将凝胶反应混合物在60℃条件下静置陈化22h；

将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入烘箱中，在190℃下晶化18h后过滤，洗涤干燥得到zsm-5分子筛。

将所得的zsm-5分子筛用进行表征，测得上述zsm-5的硅铝比为97.4，相对结晶度为98％，形貌为薄板型。

实施例4

本实施例提供一种zsm-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

取3.24g氟化钠(含量≧99.0wt％)，加入34.02g去离子水中，待溶解后，加入1.68g硫酸铝(含量≧99.0wt％)、14.59g四丙基氢氧化铵(含量25.0wt％)，混合均匀后，加入23.68g硅胶(含量94.0wt％)，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；

将凝胶反应混合物在70℃条件下静置陈化20h；

将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入烘箱中，在205℃下晶化14h后过滤，洗涤干燥得到zsm-5分子筛。

将所得的zsm-5分子筛用进行表征，测得上述zsm-5的硅铝比为96.0，相对结晶度为101％，形貌为薄板型。

实施例5

本实施例提供一种zsm-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

取6.49g氟化钠(含量≧99.0wt％)，加入81.02g去离子水中，待溶解后，加入4.97g硫酸铝(含量≧99.0wt％)、9.57g四丙基溴化铵(含量≧99.0wt％)，混合均匀后，加入47.35g硅胶(含量94.0wt％)，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；

将凝胶反应混合物在70℃条件下静置陈化20h；

将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入烘箱中，在220℃下晶化10h后过滤，洗涤干燥得到zsm-5分子筛。

将所得的zsm-5分子筛用进行表征，测得上述zsm-5的硅铝比为96.9，相对结晶度为96％，形貌为薄板型。

实施例6

本实施例提供一种zsm-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

取2.89g氟化钠(含量≧99.0wt％)，加入33.77g去离子水中，待溶解后，加入1.68g硫酸铝(含量≧99.0wt％)、9.75g四丙基氢氧化铵(含量≧99.0wt％)，混合均匀后，加入15.98g硅胶(含量94.0wt％)，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；

将凝胶反应混合物在80℃条件下静置陈化20h；

将上述凝胶反应混合物装入反应釜，再将反应釜放入烘箱中，在175℃下晶化24h后过滤，洗涤干燥得到zsm-5分子筛。

将所得的zsm-5分子筛用进行表征，测得上述zsm-5的硅铝比为97.3，相对结晶度为100％，形貌为薄板型。

对比例1

本对比例提供一种合成zsm-5沸石的方法，其包括以下步骤：

反应凝胶混合物的制备与所采用的各种原料及用量均同实施例1。

不同之处在于：凝胶混合物制备过程中不添加所述添加剂。

反应凝胶混合物制备完成后的陈化条件、晶化方式、晶化温度和晶化时间均同实施例1。

将所得的zsm-5分子筛用进行表征，测得上述zsm-5的硅铝比为96.8，相对结晶度为101％，形貌为六边形。

对比例2

本对比例提供一种合成zsm-5沸石的方法，其包括以下步骤：

反应凝胶混合物的制备与所采用的各种原料及用量均同实施例1。

不同之处在于：制得凝胶的反应混合物不经陈化直接进行晶化。

反应凝胶混合物制备完成后晶化方式、晶化温度和晶化时间均同实施例1。

将所得的zsm-5分子筛用进行表征，测得上述zsm-5的硅铝比为96.2，相对结晶度为80％，形貌为薄板型。