本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种利用城市固体废弃物制备新型石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯因其优异的电学性能、机械性能、光学性能而成为了材料学的新宠，在其问世以来较短的时间内，基础理论得到了长足发展，制备技术得到了迅速突破，因而陆续在能源、环境、电子等领域表现出了较好的应用前景。石墨作为市面上最常用的制造石墨烯的原料，被广泛的应用于不同种类的制造工艺当中。但是现有的石墨烯制备工艺的制备条件严苛，工艺过程很难控制，生产得到的石墨烯片层大多性质不佳，很难进行大规模的生产和制造。尽管研究人员对不同原料和工艺制造石墨烯进行了尝试，其制造过程所需要的有害化学品，严苛的反应条件以及不可回收的材料的损耗仍然制约了石墨烯材料的大规模生产和制造。与此同时，石墨烯材料的合成不仅需要化学品和反应条件的配合，更需要大量原料进行量化生产。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
技术实现要素：
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种利用城市固体废弃物制备新型石墨烯的方法，包括以下步骤：
样品准备，将城市固体废物进行粉碎处理，收集得到粒径小于150微米的城市固体废弃物样品；
样品热解，对城市固体废物样品进行热解，得到城市固体废物焦炭；
氧化石墨制备，以城市固体废物焦炭为原料，采用改进Hummers法制得氧化石墨；
石墨烯制备，采用溶剂热法还原氧化石墨，过滤出固体，洗涤、干燥、研磨得到石墨烯。
较佳的，所述城市固体废物分为塑料橡胶类、木质纤维素类、织物类和厨余类。
较佳的，所述城市固体废物在单模微波反应器中进行热解。
较佳的，样品热解在氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气或氦气条件下进行。
较佳的，氧化石墨制备的具体步骤包括：
将2-3g过硫酸钾、2-3g五氧化二磷溶于15-30ml浓硫酸中，升温至80℃，加入2-3g城市固体废物焦炭，保温5h后过滤、洗涤、干燥制得预氧化石墨；
将2-3g预氧化石墨加入到45-50ml浓硫酸中，冰浴搅拌30min后缓慢加入 6-8g高锰酸钾，保持溶液温度低于20℃，搅拌30min；
溶液升温至35℃，搅拌30min；
将溶液置于冰浴中，在剧烈搅拌下缓慢加入92-100ml蒸馏水；
溶液升温至98℃，保持15min，加水稀释至280ml，再加入10ml30％双氧水；
用5％盐酸和蒸馏水过滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨。
较佳的，石墨烯制备的具体步骤包括：
将40-50g氧化石墨在40-50ml乙二醇中超声分散2h，形成氧化石墨分散液；
加入氨水搅拌，将氧化石墨分散液转移至反应器内，在180℃反应5min；
反应后溶液冷却至室温，过滤出固体，洗涤至中性，干燥、研磨得到石墨烯。
较佳的，石墨烯制备使用的反应器为单模微波反应器。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1.本发明使用城市固体废弃物作为石墨烯的生产原料，与传统的石墨相比，城市固体废弃物焦炭颗粒具有更高的孔隙率，更加易碎，且破壁更加容易，城市固体废弃物焦炭的这些特性更适用于石墨烯合成工艺的要求，还可以降低在微波加热反应过程中所需的能量。同时城市固体废弃物中含有多种非有机成分，在慢速热解的条件下，这些成分会停留在其原始结构中，在成功剥离石墨烯后，这些矿物元素会附着在石墨烯的碳结构中，能够制得附着金属元素的多用途石墨烯，开创了石墨烯工艺的先例。
2.本发明利用热解技术将城市固体废弃物转化焦炭，使之成为生产石墨烯的原料,将低附加值的产品转化为高附加值的石墨烯，从而为治理污染提供了一种安全，高经济效益的解决方案。
3.本发明与传统工艺相比缩短了反应时间，无需大量的能量消耗，无需有剧毒和爆炸危险的化学品的介入，提供了一种高效，绿色环保和安全的石墨烯制备方法。
4.本发明在缓慢热解城市固体废弃物及溶剂热还原氧化石墨烯的过程中都使用单模微波作为加热方式,单模微波因其具有高度集中的电磁场和均匀的能量分布，可减少在加热过程中的能量损耗和样品的内外温差。与传统化学还原法相比，热溶剂还原法所需时间也将由12-24小时缩短到5-15分钟，大大提高了反应速率。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
一种利用城市固体废弃物制备新型石墨烯的方法，旨在利用廉价，可再生的城市固体废弃物作为生产石墨烯的原料，提供了一种可靠、实用、可量产的新型石墨烯生产技术，其包括以下步骤：
样品准备，城市固体废物分为塑料橡胶类、木质纤维素类、织物类和厨余类，为消除尺度带来的传质热影响，以便于进行相互混合，将城市固体废物进行粉碎处理，所有样品均为粉末状或絮状，收集得到粒径小于150微米的城市固体废弃物样品。和使用石墨作为生产石墨烯的传统技术相比，城市固体废弃物焦炭的孔隙率更高，因此更适用于石墨烯合成工艺的要求。另外城市固体废弃物中的碳结构结合了铝、铁、钙、钾、钠等多种金属元素，在经过完全分离后可得到附带金属元素的石墨烯。
样品热解，对城市固体废物样品进行热解，得到城市固体废物焦炭。使用城市生活垃圾热解后的焦炭含碳量高并且产量充足，为石墨烯的生产提供了廉价，可持续，无污染的替代原料。城市生活垃圾在高温无氧环境下热解后会产生焦炭、合成气和生物油三种产物，同时高温条件也会使其中的有机分子重组为具有微晶形态的焦炭结构，使用城市固体废弃物焦炭作为石墨烯生产原料为热解等工业提供了一种更好的废物处理方式。
氧化石墨制备，以城市固体废物焦炭为原料，采用改进Hummers法将结晶质焦炭氧化为氧化石墨。
石墨烯制备，在氧化石墨中加入乙二醇将作溶剂，氨水为辅助还原剂，超声后形成氧化石墨烯均匀分散液。氧化石墨烯均匀分散液在单模微波加热、洗涤、干燥及研磨后得到石墨稀。在反应过程中，城市固体废弃物内富含的矿物元素将附着在石墨烯的碳结构中，形成具有特定功效的金属附着石墨烯。
本发明与传统工艺相比缩短了反应时间，无需大量的能量消耗，无需有剧毒和爆炸危险的化学品的介入，提供了一种高效，绿色环保和安全的石墨烯制备方法。
实施例2
一种利用城市固体废弃物制备新型石墨烯的方法，其包括以下步骤：
样品准备，城市固体废物分为塑料橡胶类、木质纤维素类、织物类和厨余类，所有的城市固体废弃物原料将翻整四次以获取每个种类具有代表性的样品。
样品热解，城市固体废弃物样品在单模微波反应器中进行热解，单模微波反应器内部会产生高集中的高能量束作用于城市固体废弃物样品上，以减少不必要的能量浪费。高温可使生物质内部有机分子重组形成具有微晶结构的焦炭，其中富含了不同种类的矿物元素。单模微波反应器中的升温速率高，可获得高孔隙率的城市固体废弃物焦炭，同时也不会因温度过高而破坏其原始结构。
氧化石墨制备，以城市固体废物焦炭为原料，采用改进Hummers法制得氧化石墨：将2g过硫酸钾、2g五氧化二磷溶于15ml浓硫酸中，升温至80℃，加入2g城市固体废物焦炭，保温5h后过滤、洗涤、干燥制得预氧化石墨；将2g 预氧化石墨加入到45ml浓硫酸中，冰浴搅拌30min后缓慢加入6g高锰酸钾，保持溶液温度低于20℃，搅拌30min；溶液升温至35℃，搅拌30min；将溶液置于冰浴中，在剧烈搅拌下缓慢加入92ml蒸馏水；溶液升温至98℃，保持15min，加水稀释至280ml，再加入10ml30％双氧水；用5％盐酸和蒸馏水过滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨。
石墨烯制备，采用溶剂热法还原氧化石墨制备石墨烯：将40g氧化石墨在 40ml乙二醇中超声分散2h，形成氧化石墨分散液；加入氨水搅拌，将氧化石墨分散液转移至反应器内，在180℃反应5min；反应后溶液冷却至室温，过滤出固体，洗涤至中性，干燥、研磨得到石墨烯。
与传统石墨合成石墨烯的工艺相比，本生产工艺无需使用有剧毒和爆炸危险的化学试剂，也无需严苛的合成条件。原料城市固体废弃物中的碳结构结合了铝、铁、钙、钾、钠等多种金属元素，城市固体废弃物焦炭中残存的金属矿物成分随之迁移至石墨烯中，形成了一种新型含金属石墨烯，为以后石墨烯在更多领域的推广应用奠定了基础。
实施例3
一种利用城市固体废弃物制备新型石墨烯的方法，其包括以下步骤：
样品准备，城市固体废物分为塑料橡胶类、木质纤维素类、织物类和厨余类，所有的城市固体废弃物原料将翻整四次以获取每个种类具有代表性的样品。塑料橡胶类通过标准筛筛分，选择粒度在150微米以下部分；木质纤维素类将在Retsch SM 100切割机进行初步切割，切割后样品将在Retsch ZM 200超离心研磨机中进行研磨，收集得到粒径小于150微米的生物质颗粒；织物类经手工初破碎后用粉碎机粉碎至絮状；厨余类经水洗去表面泥土后切碎，经80℃空气干燥24小时后在中药破碎机破碎至150微米以下。
样品热解，城市固体废弃物样品在单模微波反应器中进行热解，单模微波反应器内部会产生高集中的高能量束于城市固体废弃物样品上，以减少不必要的能量浪费。高温可使生物质内部有机分子重组形成具有微晶结构的焦炭，其中富含了不同种类的矿物元素。单模微波反应器中的升温速率足够高，可获得高孔隙率的城市固体废弃物焦炭，同时也不会因过高而破坏其原始结构。
氧化石墨制备，以城市固体废物焦炭为原料，采用改进Hummers法制得氧化石墨：将3g过硫酸钾、3g五氧化二磷溶于30ml浓硫酸中，升温至80℃，加入3g城市固体废物焦炭，保温5h后过滤、洗涤、干燥制得预氧化石墨；将3g 预氧化石墨加入到50ml浓硫酸中，冰浴搅拌30min后缓慢加入8g高锰酸钾，保持溶液温度低于20℃，搅拌30min；溶液升温至35℃，搅拌30min；将溶液置于冰浴中，在剧烈搅拌下缓慢加入100ml蒸馏水；溶液升温至98℃，保持 15min，加水稀释至280ml，再加入10ml30％双氧水；用5％盐酸和蒸馏水过滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨。
石墨烯制备，采用溶剂热法还原氧化石墨制备石墨烯：将50g氧化石墨在 50ml乙二醇中超声分散2h，形成氧化石墨分散液；加入氨水搅拌，将氧化石墨分散液转移至反应器内，在180℃反应5min；反应后溶液冷却至室温，过滤出固体，洗涤至中性，干燥、研磨得到石墨烯。
城市固体废弃物的组分复杂，本发明通过研究不同种类的城市固体废弃物富含的不同种矿物元素，具有不同的功效，可通过挑选含有不同矿物元素的原料来生产特定的石墨烯产品，从而推广石墨烯在不同工业领域的大规模应用。后期可通过对含有不同矿物成分的城市固体废弃物进行配比，从而达到最优效果/特定功效。
实施例4
一种利用城市固体废弃物制备新型石墨烯的方法，其包括以下步骤：
样品准备，城市固体废物分为塑料橡胶类、木质纤维素类、织物类和厨余类，所有的城市固体废弃物原料将翻整四次以获取每个种类具有代表性的样品。塑料橡胶类通过标准筛筛分，选择粒度在150微米以下部分；木质纤维素类将在Retsch SM 100切割机进行初步切割，切割后样品将在Retsch ZM 200超离心研磨机中进行研磨，收集得到粒径小于150微米的生物质颗粒；织物类经手工初破碎后用粉碎机粉碎至絮状；厨余类经水洗去表面泥土后切碎，经80℃空气干燥24小时后在中药破碎机破碎至150微米以下。
样品热解，城市固体废弃物样品在单模微波反应器中进行热解。
氧化石墨制备，采用改进Hummers法制得氧化石墨：将2.5g过硫酸钾、2.5g 五氧化二磷溶于20ml浓硫酸中，升温至80℃，加入3g城市固体废物焦炭，保温5h后过滤、洗涤、干燥制得预氧化石墨；将2g预氧化石墨加入到46ml浓硫酸中，冰浴搅拌30min后缓慢加入6g高锰酸钾，保持溶液温度低于20℃，搅拌 30min；溶液升温至35℃，搅拌30min；将溶液置于冰浴中，在剧烈搅拌下缓慢加入92ml蒸馏水；溶液升温至98℃，保持15min，加水稀释至280ml，再加入 10ml30％双氧水，溶液变为亮黄色；用5％盐酸和蒸馏水过滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨。
石墨烯制备，采用溶剂热法还原氧化石墨制备石墨烯：将40g氧化石墨在 40ml乙二醇中超声分散2h，形成氧化石墨分散液；加入氨水搅拌，将氧化石墨分散液转移至反应器内，在180℃反应5min；反应后溶液冷却至室温，过滤出固体，洗涤至中性，干燥、研磨得到石墨烯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。