本发明涉及一种陶瓷材料及其制备方法，特别是涉及一种超低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
在微波通讯系统中，微波介质材料作为各类微波元器件的主体制作材料，其性能对整个通讯系统的稳定和通讯质量起着关键作用。近年来，随着无线通讯、无线网络、卫星电视直播、蓝牙、全球定位系统以及军用制导等技术迅猛发展，微波设备的高频化、集成化、高稳定性和低成本化已成为必然趋势，如今的通讯频率不断提高，使得信号延迟、设备发热量增大、系统稳定性变差等一系列问题日益明显。
在微波介质材料中，低介电常数材料能够减少介质材料与电极间的交互耦合作用，提高信号传输速率，近零的谐振频率温度系数能够提高系统的稳定性。在众多的微波介质材料体系中，sio2陶瓷材料具有成本低廉，性能可靠等优势，是一种极具商业潜力的低介电常数微波介质陶瓷材料。然而，制备高性能sio2微波介质陶瓷材料存在以下问题：sio2在1600℃以上方可烧结成瓷，且致密度不高，助剂的引入虽然可以降低烧结温度，但同时也会引起介电常数大幅上升，无法改善电子元件的信号传输速率，同时sio2陶瓷负的谐振频率温度系数容易导致其工作频率不稳定，无法保证信号的精确收发。因此，研发超低介电常数、近零谐振频率温度系数的sio2基微波介质陶瓷材料是目前亟待解决的关键问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种超低介电常数微波介质陶瓷材料，其具有超低介电常数并且谐振频率温度系数接近于零，解决现有材料介电常数和谐振频率温度系数高，烧结特性差等问题。本发明还提供了一种超低介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法。
本发明技术方案如下：一种超低介电常数微波介质陶瓷材料，由以下质量百分比组分原料烧结制成：熔融硅微粉占93～95％，纳米石英粉占2～4％，caf2占0.5～2.5％，mno2占0.5～2.5％，所述超低介电常数微波介质陶瓷材料的主物相是晶态sio2。
进一步的，所述超低介电常数微波介质陶瓷材料的介电常数为2.4～2.7，品质因数为21628～34451ghz，谐振频率温度系数为-5～7ppm/℃。
优选的，所述熔融硅微粉的纯度大于99％，结晶度为0～5％，粒度为1～1.5μm，纳米石英粉的纯度大于99.9％，粒度为500～600nm。
优选的，所述caf2和mno2为分析纯。
一种超低介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s1、研磨混合caf2和mno2粉体；s2、混合熔融硅微粉及纳米石英粉并添加步骤s1获得的caf2和mno2混合粉体再进行湿法球磨得到混合物；s3、烘干步骤s2获得的混合物并造粒压制成坯料，将坯料进行烧结得到陶瓷材料，各原料质量百分比为：熔融硅微粉占93～95％，纳米石英粉占2～4％，caf2占0.5～2.5％，mno2占0.5～2.5％。
进一步的，所述步骤s1的研磨混合为在研钵中手工研磨，研磨时间20～30min，所述步骤s2混合熔融硅微粉及纳米石英粉是采用干法卧式滚磨，滚磨时间9～12h。
进一步的，所述步骤s2是混合熔融硅微粉及纳米石英粉后乙醇为介质进行湿法球磨1～2h，然后添加caf2和mno2粉体进行湿法球磨5～8h。
进一步的，所述步骤s3造粒是以烘干步骤s2获得的混合物质量的1.5～3％添加粘结剂进行造粒，所述粘结剂为甲基纤维素或硬脂酸，占所述粘结剂总质量的40～60％的粘结剂与烘干步骤s2获得的混合物混合，其余粘结剂在造粒过程中缓慢逐滴加入。
进一步的，所述步骤s3造粒后选择150～400目的颗粒进行压制成坯料。
优选的，所述烧结时以3～4℃/min的升温速度从室温升至1020～1025℃，再以1～1.5℃/min的升温速度升至1220～1320℃，保温1～3h，保温结束后随炉冷却。
本发明所提供的技术方案的优点在于：烧结助剂caf2和mno2以及纳米石英粉的添加可以使材料在微波频段下的介电常数降至2.7以下，保证电子信号在器件中高速传输。纳米石英粉的添加可以使得sio2陶瓷材料的谐振频率温度系数近零，同时块体烧结致密性大幅提升。采用预混方式将纳米石英粉均匀分散于熔融硅微粉中，保证陶瓷材料改性效果的稳定。高温段缓升的烧结工艺可以防止硅微粉析晶时产生裂纹，提升材料致密性。本发明原料来源广泛、制备方法简便，有利于实际生产应用，获得的陶瓷材料介电常数低，谐振频率温度系数近零，可广泛应用于微波基板、导弹天线罩等微波器件的制造。
附图说明
图1为本发明超低介电常数微波介质陶瓷材料的xrd图谱。
图2为本发明超低介电常数微波介质陶瓷材料的sem图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1
称取烧结助剂分析纯caf20.5g、分析纯mno22.5g，置于玛瑙研钵中手工研磨20min后备用，称取纯度大于99％，结晶度为0～5％，粒度为1～1.5μm熔融硅微粉95g和纯度大于99.9％，粒度为500nm纳米石英粉2g置于滚磨罐中滚磨9h，混合后的粉体取出后置于球磨罐中，以乙醇为介质混合1h取出，在浆料中添加手工研磨后的caf2+mno2助剂粉末后继续球磨5h，干燥后的粉末中先加入占粉末0.6wt％的甲基纤维素混合，在造粒过程中再缓慢逐滴加入占粉末0.9wt％的甲基纤维素进行造粒，造粒料经筛分获得150目～400目之间的粗粉，然后装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中将成型的块体置于高温炉中以3℃/min升至1020℃，随后以1℃/min升至1220℃，保温1h后随炉冷却。制得超低介电常数微波介质陶瓷材料的微波介电性能：介电常数εr＝2.7，品质因数q×f＝34451ghz，谐振频率温度系数τf＝-5ppm/℃，xrd图谱和sem图片分别如图1和图2所示。
实施例2
称取烧结助剂分析纯caf21g、分析纯mno22g，置于玛瑙研钵中手工研磨25min后备用，称取纯度大于99％，结晶度为0～5％，粒度为1～1.5μm熔融硅微粉94.5g和纯度大于99.9％，粒度为500nm纳米石英粉2.5g置于滚磨罐中并滚磨10h，混合后的粉体取出后置于球磨罐中，以乙醇为介质混合1h取出，在浆料中添加手工研磨后的caf2+mno2助剂粉末后继续球磨6h，干燥后的粉末中先加入占粉末1.5wt％的甲基纤维素混合，在造粒过程中再缓慢逐滴加入占粉末1.5wt％的甲基纤维素进行造粒，造粒料经筛分获得150目～400目之间的粗粉，然后装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中将成型的块体置于高温炉中以3℃/min升至1025℃，随后以1.5℃/min升至1250℃，保温2h后随炉冷却。制得超低介电常数微波介质陶瓷材料的微波介电性能：介电常数εr＝2.6，品质因数q×f＝30561ghz，谐振频率温度系数τf＝-2ppm/℃。
实施例3
称取烧结助剂分析纯caf21.5g、分析纯mno21.5g，置于玛瑙研钵中手工研磨30min后备用，称取纯度大于99％，结晶度为0～5％，粒度为1～1.5μm熔融硅微粉94g和纯度大于99.9％，粒度为500nm纳米石英粉3g置于滚磨罐中并滚磨11h，混合后的粉体取出后置于球磨罐中，以乙醇为介质混合1.5h取出，在浆料中添加手工研磨后的caf2+mno2助剂粉末后继续球磨7h，干燥后的粉末中先加入占粉末0.6wt％的硬脂酸混合，在造粒过程中再缓慢逐滴加入占粉末0.9wt％的硬脂酸进行造粒，造粒料经筛分获得150目～400目之间的粗粉，然后装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中将成型的块体置于高温炉中以3.5℃/min升至1020℃，随后以1℃/min升至1260℃，保温2h后随炉冷却。制得超低介电常数微波介质陶瓷材料的微波介电性能：介电常数εr＝2.6，品质因数q×f＝27258ghz，谐振频率温度系数τf＝0ppm/℃
实施例4
称取烧结助剂分析纯caf22g、分析纯mno21g，置于玛瑙研钵中手工研磨25min后备用，称取纯度大于99％，结晶度为0～5％，粒度为1～1.5μm熔融硅微粉93.5g和纯度大于99.9％，粒度为500nm纳米石英粉3.5g置于滚磨罐中并滚磨12h，混合后的粉体取出后置于球磨罐中，以乙醇为介质混合1.5h取出，在浆料中添加手工研磨后的caf2+mno2助剂粉末后继续球磨8h，干燥后的粉末中先加入占粉末1.2wt％的硬脂酸混合，在造粒过程中再缓慢逐滴加入占粉末0.8wt％的硬脂酸进行造粒，造粒料经筛分获得150目～400目之间的粗粉，然后装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中将成型的块体置于高温炉中以4℃/min升至1025℃，随后以1.5℃/min升至1280℃，保温3h后随炉冷却。制得超低介电常数微波介质陶瓷材料的微波介电性能：介电常数εr＝2.5，品质因数q×f＝24120ghz，谐振频率温度系数τf＝3ppm/℃。
实施例5
称取烧结助剂分析纯caf22.5g、分析纯mno20.5g，置于玛瑙研钵中手工研磨20min后备用，称取纯度大于99％，结晶度为0～5％，粒度为1～1.5μm熔融硅微粉93g和纯度大于99.9％，粒度为500nm纳米石英粉4g置于滚磨罐中并滚磨10h，混合后的粉体取出后置于球磨罐中，以乙醇为介质混合2h取出，在浆料中添加手工研磨后的caf2+mno2助剂粉末后继续球磨8h，干燥后的粉末中先加入占粉末1.5wt％的硬脂酸混合，在造粒过程中再缓慢逐滴加入占粉末1.5wt％的硬脂酸进行造粒，造粒料经筛分获得150目～400目之间的粗粉，然后装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中将成型的块体置于高温炉中以3℃/min升至1020℃，随后以1℃/min升至1320℃，保温2h后随炉冷却。制得超低介电常数微波介质陶瓷材料的微波介电性能：介电常数εr＝2.4，品质因数q×f＝21628ghz，谐振频率温度系数τf＝7ppm/℃。