灰色二氧化钛纳米管及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种灰色二氧化钛纳米管的制备方法，具体涉及一种通过水热法不完全氧化纳米钛颗粒及后续热处理制备灰色二氧化钛纳米管的方法以及由该方法得到的灰色二氧化钛纳米管及其应用。
背景技术：
：在诸多半导体光催化材料中，二氧化钛，由于其具有良好的光催化活性、物理化学稳定性，且成本低无毒的特点，受到了人们的广泛关注。然而由于二氧化钛材料带隙过宽(锐钛矿：3.2ev；金红石相：3.0ev)，只能吸收太阳光谱中的紫外光，光谱响应范围窄，且二氧化钛本征电导率只有10-10s/cm，导致其光生电子空穴对分离运输能力较差。这两方面限制了二氧化钛的光吸收利用率及其在能源环境领域的广泛应用。一维二氧化钛纳米管结构，与传统二氧化钛颗粒相比其具有更大的比表面积和反应接触面，表面活性更强，且其一维形貌有利于光生电子-空穴对的迁移，因此具有更高的光催化效率。二氧化钛纳米材料主要采用溶剂热、电化学法等合成，制备过程复杂，对反应原料要求高，因此不适于工业化生产。且传统白色二氧化钛纳米管光吸收性能依然较差，只能吸收紫外光部分能量。2011年samuelmao在science上报道了一种氢气高温高压处理的方法，成功制备出了黑色二氧化钛，这种材料能够有效吸收可见光和红外光，且在模拟太阳光下的光解水效率大幅提高，显著提升了太阳能利用率。cn104313663a通过在含氟电解液中，利用两电极体系在钛片上生长tio2纳米管，然后将tio2纳米管阵列悬挂在三聚氰胺上方温度为450～550℃下于空气氛围内煅烧，得到n掺杂tio2纳米管(n-tio2)；随后将阵列在负电位下、惰性电解液中恒电位极化，得到n、ti3+共掺杂改性的可见光光电催化性能的tio2纳米阵列。其具有可见光响应明显提高，及较强的可见光去除难降解有机污染物的能力。随后非白色二氧化钛(黑色，灰色，蓝色等)引起了广泛的关注与研究，发展出了氢气/氢等离子体还原、tih2、cah2、nabh4还原制备黑色二氧化钛的方法，这些方法是将二氧化钛与还原剂混合后在一定气氛下进行加热，通过还原剂的作用将二氧化钛还原，引入三价钛、氧空位等从而实现非白色二氧化钛的制备。但这些方法不同程度的存在制备过程中使用氢气等危险气体、工艺要求高、安全性较差，制备样品与还原剂分离困难，以及难以实现大量制备的特点，不能满足工业化的需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是克服现有技术中传统二氧化钛纳米管光吸收性能不足，非白色二氧化钛纳米管难以实现大量制备、不能满足工业化的需求的问题，提供一种新的灰色二氧化钛纳米管的制备方法，该方法具有易于工业化的优点。为实现前述目的，一方面，本发明提供一种灰色二氧化钛纳米管的制备方法，该方法包括：(1)将碱金属氢氧化物溶液与纳米钛颗粒进行水热反应，得到固液混合物，固液混合物中的固体为蓝灰色钛酸碱金属盐纳米管，所述水热反应的温度为100～150℃；(2)将钛酸碱金属盐纳米管用酸性化合物溶液处理，置换出其中的碱金属离子，得到灰色钛酸纳米管；(3)将灰色钛酸纳米管在真空气氛中焙烧或在惰性气氛中焙烧，得到灰色二氧化钛纳米管。优选地，所述纳米钛颗粒直径为50～100nm。优选地，所述碱金属氢氧化物溶液的溶剂包括水和多元醇，所述多元醇为c2～c3的醇，且醇中羟基的官能度为2～3。优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铷中的至少一种。优选地，碱金属氢氧化物溶液中碱浓度为0.5mol/l～6mol/l。优选地，所述碱金属氢氧化物溶液的溶剂中水与多元醇的体积比为0.3～3。优选地，所述碱金属氢氧化物与纳米钛颗粒的摩尔比为1.2～7.5。优选地，所述水热反应的时间为8～48h。优选地，所述酸性化合物选自酸和/或溶液中呈酸性的铵盐。优选地，所述惰性气氛为氮气气氛。优选地，所述焙烧的温度为300～500℃，所述焙烧的时间为1～8h。第二方面，本发明提供本发明所述制备方法获得的灰色二氧化钛纳米管。第三方面，本发明提供本发明所述的灰色二氧化钛纳米管在光催化中的应用。第四方面，本发明提供本发明所述的灰色二氧化钛纳米管在光催化分解水制氢中的应用。本发明制备方法不使用危险物质，操作简单安全性高，无需使用还原剂，可以实现样品大量制备。与以二氧化钛为原料制备的普通白色二氧化钛纳米管相比，本发明方法制备的灰色二氧化钛纳米管可有效吸收可见及近红外光，光催化性能显著增强。附图说明图1为实施例1制备的灰色二氧化钛纳米管透射电镜电镜图。图2为实施例1制备的灰色二氧化钛纳米管的x射线衍射图谱。图3为实施例1和对比例2的光吸收谱。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本发明的优选实施方式，灰色二氧化钛纳米管的制备方法，包括如下步骤：(1)碱金属氢氧化物溶液与纳米钛颗粒水热反应，得到固液混合物，固液混合物中的固体为灰色钛酸碱金属盐纳米管；(2)钛酸碱金属盐纳米管用酸性化合物溶液处理，置换出其中的碱金属离子，得灰色钛酸纳米管；(3)灰色钛酸纳米管在真空焙烧或在惰性气氛中焙烧，得灰色二氧化钛纳米管。根据本发明的优选实施方式，所述碱溶液的溶剂包括水和多元醇，更优选所述多元醇为c2～c3的醇，且羟基的官能度为2～3。包括但不限于乙二醇、甘油等等。根据本发明的优选实施方式，所述的碱金属氢氧化物优选包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铷所组成的物质组中的至少一种。根据本发明的优选实施方式，碱金属溶液中碱的浓度优选为0.5mol/l～6mol/l，包括但不限于0.8mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l、4.5mol/l、5.0mol/l、5.5mol/l等等，根据本发明进一步优选为1mol/l～4mol/l，包括但不限于1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l。根据本发明的优选实施方式，优选所述溶剂中水与多元醇的体积比为0.3～3，包括但不限于0.5、1、1.5、2、2.5等等。根据本发明的优选实施方式，所述纳米钛颗粒直径优选为50～100纳米。对纳米钛颗粒的形状没有特别限制，本发明具体实施方式采用的是不规则形状的纳米钛颗粒，此时纳米钛颗粒直径是指：通过统计和测量大量的粒子，达到的有效平均粒子直径。根据本发明的优选实施方式，所述碱金属氢氧化物与纳米钛颗粒的摩尔比优选为1.2～7，例如但不限于该摩尔比可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5等等，但更优选2～5，包括但不限于2、2.5、3、3.5、4、4.5、5。根据本发明的优选实施方式，所述水热反应的温度优选为100～150℃，包括但不限于110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃，145℃。根据本发明的优选实施方式，所述水热反应的时间优选为8～48h，更优选为16～32h。根据本发明的优选实施方式，所述酸性化合物优选自酸和/或溶液中呈酸性的铵盐。例如但不限于所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸和羧酸等等。所述的铵盐可以是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等等。对于采用的酸性化合物溶液的浓度，没有特别限制，包括但不限于可以是浓度为0.1～1mol/l的盐酸水溶液，该浓度范围内非限制性浓度点值举例，可以是0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l，更优选0.2～1mol/l，包括但不限于0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l。根据本发明的优选实施方式，步骤(1)之后和步骤(2)之前，为了减少酸碱消耗，优选包括固液分离的步骤分离出碱液，还可以采用溶剂洗涤除去钛酸碱金属盐纳米管表面吸附的碱液。根据本发明的优选实施方式，所述惰性气氛的气体优选自由n2、he、ne和ar所组成的物质组中的至少一种。根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的温度优选为300～500℃，包括但不限于350℃、400℃、450℃等等。所述焙烧的时间优选为1～8h，包括但不限于1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等等，更优选为3～6h。根据本发明的优选实施方式，步骤(2)之后和步骤(3)焙烧之前优选包括溶剂洗涤步骤从而有利于除去多余的酸和碱金属离子。作为非限制性举例，以水洗涤，可以洗涤至洗涤液为ph＝5～7。根据本发明的优选实施方式，在步骤(3)焙烧之前，可以包括或不包括干燥的步骤，包括干燥的步骤时有利于防止纳米管烧结团聚。作为非限制性举例，干燥的温度可以是50～100℃，干燥的时间可以是6～12h。以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。实施例11、灰色二氧化钛纳米管的制备将1.00g纳米钛颗粒(50nm)与30ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液混合均匀(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50ml反应釜，100℃反应24h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部灰色粉末分散于100ml盐酸(0.5mol/l)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性ph为7，过滤，在50℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的灰色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，400℃焙烧3h，即得灰色二氧化钛纳米管。2、表征图1给出了实施例1样品的透射电镜图片，可以看出实施例1制备样品的微观形貌为均匀的纳米管形貌，纳米管直径为约为10nm，管壁厚度约为1～2nm。图2给出了实施例1样品的x射线衍射图谱，可以看出其晶型为纯锐钛矿，是二氧化钛常见晶型中光催化活性最高的物相。3、光催化性能评价光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300w氙灯。将500mg灰色二氧化钛纳米管分散于50ml含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的pt，通n215min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890a，5a分子筛，n2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，表1列出了实施例1-6及对比例1-2的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米管及灰色二氧化钛纳米线相比，灰色二氧化钛纳米管表现出更高的产氢效率，说明通过控制水热反应温度，调变二氧化钛晶体结构中的缺陷(氧空位，低价ti)位置与性质，改变tio2纳米管的颜色，可以增强材料的可见光吸收能力和光催化活性。实施例21、灰色二氧化钛纳米管的制备将1.00g纳米钛颗粒(50nm)与30ml浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为1.44)。将混合液移入50ml反应釜，150℃反应24h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部灰色粉末分散于100ml盐酸(0.5mol/l)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性ph为7，过滤，在50℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的灰色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，400℃焙烧3h，即得灰色二氧化钛纳米管。2、光催化性能评价光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300w氙灯。将500mg灰色二氧化钛纳米管分散于50ml含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的pt，通n215min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890a，5a分子筛，n2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，表1列出了实施例1-6及对比例1-2的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米管及灰色二氧化钛纳米线相比，灰色二氧化钛纳米管表现出更高的产氢效率。实施例31、灰色二氧化钛纳米管的制备将1g纳米钛颗粒(50nm)与30ml浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为7.2)。将混合液移入50ml反应釜，130℃反应24h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部灰色粉末分散于100ml盐酸(0.5mol/l)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性ph为7，过滤，在50℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的灰色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，400℃焙烧3h，即得灰色二氧化钛纳米管。2、光催化性能评价光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300w氙灯。将500mg灰色二氧化钛纳米管分散于50ml含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的pt，通n215min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890a，5a分子筛，n2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，表1列出了实施例1-6及对比例1-2的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米管及灰色二氧化钛纳米线相比，灰色二氧化钛纳米管表现出更高的产氢效率。实施例41、灰色二氧化钛纳米管的制备将1g纳米钛颗粒(50nm)与30ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50ml反应釜，110℃反应48h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部灰色粉末分散于100ml盐酸(0.5mol/l)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性ph为7，过滤，在50℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的灰色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，350℃焙烧6h，即得灰色二氧化钛纳米管。2、光催化性能评价光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300w氙灯。将500mg灰色二氧化钛纳米管分散于50ml含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的pt，通n215min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890a，5a分子筛，n2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，表1列出了实施例1-6及对比例1-2的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米管及灰色二氧化钛纳米线相比，灰色二氧化钛纳米管表现出更高的产氢效率。实施例51、灰色二氧化钛纳米管的制备将1g纳米钛颗粒(100nm)与30ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50ml反应釜，150℃反应24h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部灰色粉末分散于100ml盐酸(0.5mol/l)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性ph为7，过滤，在50℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的灰色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得灰色二氧化钛纳米管。2、光催化性能评价光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300w氙灯。将500mg灰色二氧化钛纳米管分散于50ml含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的pt，通n215min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890a，5a分子筛，n2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，表1列出了实施例1-6及对比例1-2的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米管及灰色二氧化钛纳米线相比，灰色二氧化钛纳米管表现出更高的产氢效率。实施例61、灰色二氧化钛纳米管的制备将0.5g纳米钛颗粒(50nm)与30ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为5.76)。将混合液移入50ml反应釜，130℃反应16h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部灰色粉末分散于100ml盐酸(0.5mol/l)水溶液中，搅拌10h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性ph为7，过滤，在50℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的灰色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得灰色二氧化钛纳米管。2、光催化性能评价光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300w氙灯。将500mg灰色二氧化钛纳米管分散于50ml含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的pt，通n215min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890a，5a分子筛，n2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，表1列出了实施例1-6及对比例1-2的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米管及灰色二氧化钛纳米线相比，灰色二氧化钛纳米管表现出更高的产氢效率。对比例11、白色二氧化钛纳米管的制备将1.67gdegussap25tio2(50nm)与30ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50ml反应釜，130℃反应24h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部灰色粉末分散于100ml盐酸(0.5mol/l)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性ph为7，过滤，在50℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的灰色粉末置于坩埚中，放入管式炉，空气气氛下，400℃焙烧3h，即得白色二氧化钛纳米管。2、光催化性能评价光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300w氙灯。将500mg白色二氧化钛纳米管分散于50ml含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的pt，通n215min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890a，5a分子筛，n2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，表1列出了实施例1-6及对比例1-2的产氢5h平均产氢速率。对比例21、灰色二氧化钛纳米线的制备将1.00g纳米钛颗粒(50nm)与30ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50ml反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部灰色粉末分散于100ml盐酸(0.5mol/l)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性ph为7，过滤，在50℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的灰色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得灰色二氧化钛纳米线。2、光催化性能评价光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300w氙灯。将500mg白色二氧化钛纳米管分散于50ml含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的pt，通n215min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890a，5a分子筛，n2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，表1列出了实施例1-6及对比例1-2的产氢5h平均产氢速率。表1样品产氢速率(mmol/g/h)实施例19.57实施例29.33实施例35.24实施例46.92实施例54.78实施例69.66对比例12.23对比例27.87以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12