一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备及应用的制作方法

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备及其应用于高效废水净化。

背景技术：

含酚、抗生素、染料、维生素（抗坏血酸）的废水危害大、污染范围广，其降解处理是长期待解决的环保难题。常见的处理废水的方法较多。其中芬顿催化氧化法因为设备简单、操作简便、适用面广、反应快速高效等优点而受到广泛重视。随着相关技术的发展其应用范围不断扩展，应用前景普遍看好。然而，经典芬顿催化剂以“铁系试剂+h2o2”为主，普遍ph响应窄，一般在ph<3的酸性条件下才能发挥最强氧化性。实际应用中需要先把废水调成酸性，待反应完成后再调回中性，不仅增加工艺难度、消耗大量碱液、增加运行成本，且h2o2利用率低。通过构建纳米尺度的类芬顿催化剂，引入光、电等辅助条件可在一定程度上提高催化效率，然而相关过程多数仍需要添加大量h2o2，制约实际应用。

二维纳米材料在废水净化领域有巨大优势。其厚度往往仅有数个纳米，具有独特的结构和电学性质，在能源、催化和环境净化等领域有巨大的潜在应用前景。但仍然存在瓶颈问题需要解决：其自身的团聚问题。二维纳米材料表面存在大量不饱和悬挂键，具有高的表面能，这些结构特性决定了其往往自发且不可逆的团聚，导致稳定性和性能急剧下降。目前主要采用有机模板剂来合成多级结构，但成本高、效率低且往往难以找到合适的模板。

因此制备出一种无需模板剂即可形成二维超薄、由纳米片组装的自支撑结构，同时获得高氧化活性、ph响应范围宽、无需氧化助剂的高效废水净化材料，将具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备，其不需要模板剂，利用简单的共沉淀法一步合成，丰富了二维纳米材料自支撑形貌结构的设计，避免了团聚的问题；且能形成低的氧空位，锁定晶格氧，并在降解过程中产生强氧化性的自由基和释放高氧化活性的晶格氧，高效催化降解酚类、抗生素、染料、抗坏血酸等有机污染物，解决部分有机物的污染问题。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备方法：配制二价铁盐和稀盐酸的混合溶液；在混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌，超声，静置，离心，洗涤，干燥，得到自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片。

优选的，配制亚铁氰化钾和稀盐酸的混合溶液；在混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌10分钟，超声10分钟，常温下沉淀24h，离心，洗涤，60℃干燥12h，得到自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片。

所述的稀盐酸中去离子水和盐酸的体积比为80:1~99:1。

亚铁氰化钾的用量为0.3~0.6g，稀盐酸的用量为50~200ml，高锰酸钾的用量为0.06~1.13g。

一种如上所述的方法制得的自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片应用于苯酚、双酚a、甲基橙、酸性蓝、考马斯亮蓝、罗丹明b、环丙沙星、诺氟沙星、恩诺沙星、抗坏血酸中一种或多种混合物的降解。

本发明通过调控氧空穴浓度使得晶格氧溢出，且可以自发产生多种自由基来降解有机污染物，它克服了传统芬顿反应需要外加双氧水的弊端，且拓宽了降解有机污染物适用的ph范围，为2~11，提出一种有机污染物全新的处理方法，为实际污水废水处理应用带来了更多的研究思路。它还为超薄二维材料的制备提供借鉴，无需添加模板剂，即可利用自身的自支撑结构形成表面带有纳米薄片的花状结构，避免了团聚现象。在降解有机污染物的过程中，不需添加h2o2和其他助剂，即可实现对苯酚、双酚a、抗生素、染料等多种污染物的高效催化降解，且能多次循环，四次循环后，仍保持高活性。此外，合成简单，在常温常压下共沉淀合成，不需高温高压；合成原料简单，只采用价格低廉、易得的过渡金属，不涉及贵金属。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用高锰酸钾作为锰源，利用简单的共沉淀法，一步合成得到自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片。其性能打破了目前芬顿、类芬顿所面临的两大瓶颈，即外加双氧水和窄ph值，利用自身的缺陷和高氧化活性晶格氧溢出实现了中性条件下多种有机污染物的快速降解，不仅适用的ph范围宽，而且能够多次循环，为实现有机物污染物的高效去除、实际应用中的废水处理提供了全新的借鉴方法，同时丰富了缺陷结构的功能。它还为一步法制备自支撑超薄二维结构纳米材料提供了新思路。

（2）本发明的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁，具有成本低、安全、效率高的优点，有利于推广应用。

附图说明

图1是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）的微观形貌。

图2是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）的x射线衍射（xrd）图和对应的标准卡片图。

图3是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）和处理10ppm（μg/ml）的苯酚后的x射线光电子能谱分析（xps）图。

图4是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）降解前后的xrd图。

图5是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）降解前后的tem图。

图6是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料作为催化剂降解苯酚的点状图。

图7是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料作为催化剂降解双酚a的点状图。

图8是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料作为催化剂降解抗生素环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星的点状图。

图9是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料作为催化剂降解染料酸性蓝、考马斯亮蓝、甲基橙、罗丹明b的点状图。

图10是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料作为催化剂催化降解抗坏血酸的点状图。

图11是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料作为催化剂催化降解混合污染物溶液（苯酚、恩诺沙星、甲基橙）的点状图。

图12是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料降解有机污染物前的sem微观形貌。

图13是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料降解有机污染物后的sem微观形貌。

图14是实施例1中锰氧化物（δ-mno2）纳米材料在降解有机污染物过程中自发产生双氧水的检测图。

图15是实施例1中是锰氧化物（δ-mno2）纳米材料通过电子顺磁共振（epr）在降解过程中产生自由基的检测图。

图16是实施例1中是锰氧化物（δ-mno2）纳米材料在降解有机污染物前后的氧空穴对比图。

图17是实施例1中是锰氧化物（δ-mno2）纳米材料降解有机污染物的循环降解点状图。

图18是实施例1中是锰氧化物（δ-mno2）纳米材料在不同ph下降解有机污染物的柱状图。

图19是实施例1中是锰氧化物（δ-mno2）纳米材料在原子力显微镜的形貌及厚度测量图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。

实施例1

一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备方法，以亚铁氰化钾、高锰酸钾和稀盐酸为原料，经共沉淀法制备获得锰氧化物。包括以下步骤：

1）将亚铁氰化钾放入烧杯中，然后加入稀盐酸，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合溶液a；

2）将高锰酸钾加入混合溶液a中，得到混合溶液b;

3）将混合溶液b磁力搅拌10分钟，超声10分钟；

4）将混合溶液b在室温下静置24h；反应产物经离心洗涤，60℃干燥12h，即得到自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片。

上述制备方法中，所述的稀盐酸中去离子水和盐酸的体积比为80:1，亚铁氰化钾的用量为0.3g，稀盐酸的用量为50ml，高锰酸钾的用量为0.06g。

实施例2

一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备方法，以亚铁氰化钾、高锰酸钾和稀盐酸为原料，经共沉淀法制备获得锰氧化物。包括以下步骤：

1）将亚铁氰化钾放入烧杯中，然后加入稀盐酸，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合溶液a；

2）将高锰酸钾加入混合溶液a中，得到混合溶液b;

3）将混合溶液b磁力搅拌10分钟，超声10分钟；

4）将混合溶液b在室温下静置24h；反应产物经离心洗涤，60℃干燥12h，即得到自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片。

上述制备方法中，所述的稀盐酸中去离子水和盐酸的体积比为99:1，亚铁氰化钾的用量为0.6g，稀盐酸的用量为200ml，高锰酸钾的用量为1.13g。

实施例3

一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备方法，以亚铁氰化钾、高锰酸钾和稀盐酸为原料，经共沉淀法制备获得锰氧化物。包括以下步骤：

1）将亚铁氰化钾放入烧杯中，然后加入稀盐酸，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合溶液a；

2）将高锰酸钾加入混合溶液a中，得到混合溶液b;

3）将混合溶液b磁力搅拌10分钟，超声10分钟；

4）将混合溶液b在室温下静置24h；反应产物经离心洗涤，60℃干燥12h，即得到自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片。

上述制备方法中，所述的稀盐酸中去离子水和盐酸的体积比为90:1，亚铁氰化钾的用量为0.45g，稀盐酸的用量为120ml，高锰酸钾的用量为0.10g。

应用例1

苯酚降解实验

将实施例1中得到的锰氧化物纳米材料用于苯酚的催化降解，具体步骤如下：

（1）配置10ppm的苯酚溶液；

（2）量取20ml配置好的苯酚溶液（10ppm），磁力搅拌10分钟，得到均匀分散的溶液；

（3）称取20mg的锰氧化物纳米材料投入到步骤（2）所得混合溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0分钟、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟进行取样，每次取1ml的溶液；通过液相色谱仪对苯酚进行测定。

应用例2

双酚a降解实验

将实施例2中得到的锰氧化物纳米材料用于双酚a的催化降解，具体步骤如下：

（1）配置10ppm的双酚a溶液；

（2）量取20ml配置好的双酚a溶液（10ppm），磁力搅拌10分钟，得均匀分散的溶液；

（3）称取20mg的锰氧化物纳米材料投入到步骤（2）所得混合溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0分钟、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟进行取样，每次取1ml的溶液；通过紫外分光光度计对双酚a进行测定。

应用例3

抗生素（环丙沙星、恩诺沙星、诺佛沙星）降解实验

（以环丙沙星为例，恩诺沙星和诺佛沙星实验步骤和过程与环丙沙星一样）

将实施例3中得到的锰氧化物纳米材料用于抗生素的催化降解，具体步骤如下：

（1）配置10ppm的环丙沙星溶液；

（2）量取20ml配置好的环丙沙星溶液（10ppm），磁力搅拌10分钟，得均匀分散的溶液；

（3）称取20mg的锰氧化物纳米材料投入到步骤（2）所得混合溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0分钟、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟进行取样，每次取1ml的溶液；通过液相色谱仪对环丙沙星进行测定。

应用例4

染料（酸性蓝、考马斯亮蓝、甲基橙、罗丹明b）降解实验

（以甲基橙为例，罗丹明b、酸性蓝、考马斯亮蓝实验步骤和降解过程与甲基橙一样）

将实施例1中得到的锰氧化物纳米材料用于染料的催化降解，具体步骤如下：

（1）配置10ppm的甲基橙溶液；

（2）量取20ml配置好的甲基橙溶液（10ppm），磁力搅拌10分钟，得均匀分散的溶液；

（3）称取20mg的锰氧化物纳米材料投入到步骤（2）所得混合溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0分钟、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟进行取样，每次取1ml的溶液；通过紫外分光光度计对甲基橙进行测定。

应用例5

抗坏血酸降解实验

将实施例2中得到的锰氧化物纳米材料用于抗坏血酸的催化降解，具体步骤如下：

（1）配置10ppm的抗坏血酸溶液；

（2）量取20ml配置好的抗坏血酸溶液（10ppm），磁力搅拌10分钟，得均匀分散的溶液；

（3）称取20mg的锰氧化物纳米材料投入到步骤（2）所得混合溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0分钟、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟进行取样，每次取1ml的溶液；通过紫外分光光度计对抗坏血酸进行测定。

应用例6

混合降解实验

将实施例3中得到的锰氧化物纳米材料用于混合污染物的催化降解，具体步骤如下：

（1）配置10ppm的苯酚、恩诺沙星、甲基橙混合溶液；

（2）量取20ml配置好的混合溶液（10ppm），磁力搅拌10分钟，得均匀分散的溶液；

（3）称取20mg的锰氧化物纳米材料投入到步骤（2）所得混合溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0分钟、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟进行取样，每次取1ml的溶液；通过紫外分光光度计对混合溶液进行测定。

结果分析

实施例1所得δ-mno2的微观形貌如图1所示，形貌是表面有片层的花状球形结构，片层是通过自组装形成自支撑结构。

实施例1所得δ-mno2的x射线衍射（xrd）结果如图2所示，通过分析，该衍射峰是δ-mno2的峰形，对应标准卡片谱为jpcds80-1098。

δ-mno2降解苯酚前后的x射线光电子能谱分析（xps）结果如图3。分析发现在δ-mno2降解苯酚后，xps峰发生了偏移，向低价态峰偏移，锰的元素的价态发生变化，平均价态从3.87降低到3.84，且经过分峰显示mn⁴⁺减少，mn³⁺增多，正四价锰部分转变成正三价锰，晶格氧部分消耗减少，降解后晶格氧的总含量降低。

从图4的降解苯酚前后的xrd图可以看到，降解后的xrd发生了偏移，反应前的峰位置在12.4°、23.4°、37.3°、66.4°，降解苯酚有峰位置变为13.6°、25.5°、24.5°、35.5°、65.4°。这说明了δ-mno2在和苯酚降解过程中发生了晶格畸变，导致衍射峰发生了偏移。

从图5降解苯酚前后的tem图可以看出，降解前后的tem形貌仍是花状球形，但反应前的高分辨为无定型状态，没有明显的晶格条纹显现出来；经过降解后，高分辨能明显看出规整排列的晶格条纹。这进一步解释了晶格氧的溢出导致了晶格重整。

如图6所示，合成的δ-mno2在1分钟内可以降解96%的苯酚（10ppm）,在第3分钟就已经完全降解了苯酚。

如图7所示，合成的δ-mno2在30秒内可以降解98%的双酚a（10ppm）,在第50秒就已经完全降解了双酚a。

如图8所示，合成的δ-mno2在5分钟内可以快速降解完抗生素环丙沙星、恩诺沙星、诺佛沙星（10ppm）。

如图9所示，合成的δ-mno2在1分钟内可以快速降解完染料酸性蓝、考马斯亮蓝，在5分钟内可以快速降解甲基橙、罗丹明b（10ppm）。

如图10所示，合成的δ-mno2在5分钟内可以快速降解完抗坏血酸（维生素）（10ppm）。

如图11所示，合成的δ-mno2在5分钟内可以快速降解完苯酚、恩诺沙星、甲基橙混合溶液（10ppm）。

从图12可以看出，制备出的锰氧化物δ-mno2在花状球形，最外层是片状结构组装在一起的，形成一个自支撑结构。

从图13可以看出锰氧化物δ-mno2经过有机污染物降解后，仍能保持原有的形貌结构，表面仍有纳米片组装在一起，外形也为花状球形。

从图14可以看出，在降解过程中锰氧化物δ-mno2会自发产生双氧水，取降解苯酚后的样品上清液，加入检测的试剂，通过紫外分光光度计观察双氧水的形成和消失过程。在510nm和550nm可以检测出双氧水的吸收峰，在30分钟内，双氧水的含量不断上升，当30分钟后双氧水含量又降低直至消失。

从图15可以看出，通过电子顺磁共振（epr）检测出峰型为1:2:2:1的羟基自由基、以及1:1:1:1超氧自由基和峰型为1:1:1的单线态氧自由基，说明合成的δ-mno2可以产生多种自由基来降解有机污染物。

从图16可以看出，通过电子顺磁共振（epr）检测降解前后氧空穴变化，分析发现降解有机污染物后，氧空穴含量变多，说明晶格氧在这过程中有溢出，氧空穴增多也提供了一个吸附位点，有利于吸收空气中的氧气，进一步得电子转换成自由基。

从图17可以看出，该催化剂具有可循环的性能，且性能优越，循环四次后仍可以在3分钟内快速的降解有机污染物。

从图18可以看出，在强酸性和强碱性下，催化剂仍保持高效的催化活性，可以快速的降解有机污染物。适用的ph值范围宽，为2~11。

从图19可以看出，利用原子力显微镜（afm）可以看出该催化剂表面的片厚为纳米级别，片厚仅为3-4纳米，超薄纳米片可以提供一个很好的活性位点，让δ-mno2充分与污染物接触，加速降解有机污染物。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。