一种多孔碳化硅陶瓷膜及其制备方法

本发明涉及无机陶瓷膜
技术领域：
，特别涉及一种多孔碳化硅陶瓷膜及其制备方法。
背景技术：
：无机陶瓷膜作为膜材料中独特的一类，相比于有机膜，具有机械强度高、抗腐蚀、耐高温、寿命长等特点，其被广范用于化学工业的各个领域碳化硅陶瓷材料因具有多种优异性能已成为应用非常广泛的材料。多孔碳化硅陶瓷由于其具有高的强度，大的比表面积，是一种良好的催化剂载体材料。现有的含碳化硅膜的多孔陶瓷膜的制备方法有两种：一是将聚碳硅烷等前驱体沉积在多孔陶瓷支撑体上，然后通过高温热解生成碳化硅薄膜。二是将碳化硅颗粒分散到溶液中，然后将多孔陶瓷支撑体放入该溶液中放置一段时间后取出，在多孔陶瓷支撑体表面与内部孔道内附着上一层溶液，之后风干，再进行高温烧结形成碳化硅薄膜。现有的上述制备方法工艺复杂，以cn112299871a为例，其首先需要经过复杂的步骤制备用于烧结的浆液，然后将多孔陶瓷支撑体浸入上述浆液制备预制体，最后需要将预制体放入烧结炉中进行烧结。此外，烧结工艺也存在工艺复杂，能耗严重的问题，其需要将烧结炉内先抽真空至真空至10-4-10-6pa，然后充入氩气至5～10个大气压，然后以1000～1500℃/h的升温速度加热到1500～2000℃保持4～5h后降温，最终得到含碳化硅膜的多孔陶瓷。技术实现要素：本发明实施例提供了一种多孔碳化硅陶瓷膜及其制备方法，以解决现有技术中制备多孔碳化硅陶瓷膜的工艺复杂、能耗严重的问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。本发明的第一个方面，提供一种多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法。在一些示例性的实施例中，所述多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，包括：在碳膜表面加入含有金属碳化物的催化剂溶液；向所述碳膜表面加入含有单质硅的硅源；将上述材料在惰性环境下进行高温煅烧，以使所述硅源中的硅融化并在所述碳膜表面流淌；维持预设时长后冷却，获得所述多孔碳化硅陶瓷膜。本发明提供了一种全新的多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，通过在碳膜表面加入含有催化剂的溶液和硅源，并通过高温煅烧使得硅源融化并在碳膜表面流淌，在催化剂的作用下，可以加速碳化硅111晶面上的生长速率，导致生成的碳化硅在某一个方向上生长很快，进而形成大的晶体。在本方法中，若不使用催化剂，则方向生长会非常缓慢，不利于孔洞的形成。在上述高温煅烧的过程中，会生成各大小不同的晶体，后续大的晶粒会将小的晶粒融掉，最终形成孔。本发明所提供的多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法与现有技术相比，整体制备工艺简单，不需要预先购置多孔陶瓷支撑体，整体能耗大幅度降低，环境较为友好。优选的，为了进一步的提升催化剂在碳膜表面的均匀性，进而促使在碳膜表面形成较为均匀的多孔碳化硅孔洞，在所述向碳膜表面加入碳化物的催化剂溶液的操作中，可以将所述含有碳化物的催化剂溶液均匀滴或喷撒于所述碳膜表面。碳膜的选型对多孔碳化硅薄膜的生成有影响，二维结构碳膜相比三维结构碳膜来说，具有平整的结构，可以更好的实现二维碳化硅薄膜的制备。优选的，所述碳膜为二维结构碳膜，包括石墨薄膜、石墨烯碳膜、无定型碳膜中一种或多种的组合。优选的，所述碳膜的厚度为0.5nm-2μm，研究发现，碳膜的厚度应进行合理控制，当碳膜厚度太薄，则不足以支撑硅源，同时生成的碳化硅薄膜容易出现不连续的现在。若碳膜厚度太厚，最终会导致生成不了多孔的碳化硅薄膜。优选的，所述硅源包括硅粉、含有单质硅的合金颗粒、和/或含有单质硅的复合材料颗粒，如：硅粉，纳米一氧化硅、锂硅合金，锂铝合金，以及si@sic、sio@sic的核壳结构等复合材料。优选的，所述硅源的至少某一维度尺寸小于800nm，研究发现当硅源颗粒的某一维度小于800nm时，可以促进多孔碳化硅的生长，主要原因在于纳米化之后其熔点降低，使得液态的硅运动速度更快，使得反应速率在相同的温度下更快。优选的，为了使得硅源颗粒可以更好的分散于碳膜表面，以提升多孔碳化硅薄膜的均匀性，可以将含有所述硅源的分散液滴加或喷撒于所述碳膜表面。优选的，其中所述分散液中所述硅源的质量分数为0.2-10％，硅源在分散液中的质量分数影响硅源滴加或喷撒过程中的难易度，若质量分数过低，则难以满足硅源需求，甚至无法形成多孔碳化硅薄膜，若质量分数过高，则容易出现碳膜表面形成过多孔洞，导致结构疏松，易破碎，从而不能形成多孔的碳化硅薄膜，而是变成碳化硅粉末。其中，所述金属碳化物可以包括碳化钨、碳化铁、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒和/或碳化锆中的至少一种。优选的，所述催化剂为金属碳化钨，所述金属碳化物包括碳化钨、和/或碳化铁的至少一种。碳化钨，研究发现碳化钨作为催化剂，其在催化生长的过程中具有与碳化硅的111晶面匹配的优势，两者晶面匹配，可以更好地控制碳化硅暴露的晶面。碳化铁，其与碳化钨相比，铁元素价格比较低廉，可以使得制备的材料具有更好的成本优势。但是其在催化生长的过程中，碳化硅暴露的晶面是多种的，与碳化钨相比，不容易控制碳化硅所暴露的晶面方向。碳化钨相比碳化铁，可以有效地保证生成碳化硅的质量，优先暴露碳化硅的晶面。优选的，所述含有金属碳化物的催化剂溶液为水溶液，其溶液质量百分比浓度为0.1-2％。水溶液相比有机溶液来说，不仅环境友好，而且避免在煅烧过程中生成其它杂质。若考虑碳膜表面张力，若碳膜表面更为疏水，若考虑催化剂溶液喷撒后的附着力，亦可采用有机溶剂对金属碳化物进行分散，使得催化剂溶液喷撒后更为均匀，不易流动。但是若考虑到有机溶剂的毒性和价格，优选地使用水溶液。优选的，在所述将上述材料在惰性环境下进行高温煅烧前，还包括：以10-300℃/min的升温速度进行升温，将上述材料从常温到煅烧温度，所述煅烧温度为900-1300℃，所述预设时长为1-5h。研究发现，升温速度对多孔碳化硅的孔径影响较大，升温速率越快，孔径也就越大。若升温速度过高，则容易出现孔径过大导致碳化硅薄膜破碎变成粉体的问题，若升温速度过慢，则容易导致成孔效果不佳，生成的碳化硅比较致密，比表面积比较低等问题出现。升温速度的确定与碳膜厚度、催化剂选型、硅源选型均相关，在能达到较佳的成孔效果时，尽量选择能耗较低的方式进行。在上述实施例所展示的多孔碳化硅制备工艺中，各组分的选取以及比例对最终多孔碳化硅的成孔效果影响甚大。研究发现，当选用碳膜为二维碳膜或碳膜厚度在0.5nm-2μm，催化剂为碳化钨或碳化铁，硅源的至少一维度不大于800nm时，所述碳膜：所述催化剂：所述硅源的质量比＝5-40：0.1-2：58-94.9可以获得较为优质的多孔碳化硅薄膜。为了避免空气中水，o2和n2的影响，高温煅烧过程应置于惰性环境进行，具体的，所述惰性环境包括：惰性气氛或真空环境；其中，若所述惰性环境为惰性气氛，惰性气体可以选择氩气等稀有气体。研究发现，惰性气体的通气速度，在高温煅烧中，会影响硅源的流淌速度，进而影响成孔效果，气速低于5ml/min时，会生成比较孔径比较小，或生成致密的碳化硅，当气速高于2000ml/min时，则生成的孔过大，会导致碳化硅粉末的生成。优选的，在本发明所展示的实施例中，惰性气氛的气速为50-200ml/min可以获得优异的成孔效果。其中，亦可以直接选用真空环境进行煅烧，若所述惰性环境为真空环境，则其真空度需达到10-1pa以下。现有技术中的真空度需要低至10-4-10-6pa，本发明的真空度条件较为宽松，仅需低于10-1pa即可，归其原因可能是因为使用的是纳米硅源，在此种真空条件下，液体硅的流淌速度已经足够形成多孔的碳化硅。本发明的另一个方面，提供一种多孔碳化硅陶瓷膜。在一些示例性的实施例中，所述多孔碳化硅陶瓷膜，由前述任一实施例所示的制备方法制得。本发明提供了一种新的制备多孔碳化硅陶瓷膜的方法，通过向一碳膜表面加入含有碳化物的催化剂溶液，向该碳膜表面加入含有单质硅的硅源，通过将上述材料在惰性环境下进行高温煅烧，使得硅源中的硅融化并在碳膜表面流淌，在所述碳化物催化剂的作用下，促使在所述碳膜表面形成多孔碳化硅孔洞，最后冷却获得多孔碳化硅陶瓷膜。制备的碳化硅的纯度比较高，多孔碳化硅薄膜的强度较高。本发明实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：本发明提供了一种全新的多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，通过在碳膜表面加入含有催化剂的溶液和硅源，并通过高温煅烧使得硅源融化并在碳膜表面流淌，在催化剂的作用下，可以加速碳化硅111晶面上的生长速率，导致生成的碳化硅在某一个方向上生长很快，进而形成大的晶体。在本方法中，若不使用催化剂，则方向生长会非常缓慢，不利于孔洞的形成。在上述高温煅烧的过程中，会生成各大小不同的晶体，后续大的晶粒会将小的晶粒融掉，最终形成孔。本发明所提供的多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法与现有技术相比，整体制备工艺简单，不需要预先购置多孔陶瓷支撑体，整体能耗大幅度降低，环境较为友好。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。附图说明此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。图1是实施例1制备出的碳化硅多孔薄膜tem照片。图2是实施例1所制备出的sic薄膜的haadf照片和对应的edsmapping结果。具体实施方式以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，各实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用于将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素本文中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法、产品等而言，由于其与实施例公开的方法部分相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。下列实验中，若未经特别说明，其实验过程参照如下参照实验进行：取0.3g石墨薄膜(850nm厚)，然后取含有1％碳化钨的水溶液2g均匀滴在石墨薄膜的表面，然后再将3g纳米级的硅粉放于石墨表表面。将所得到的材料移动到可以通气的马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气体氩气，将马弗炉急剧升温到1200℃，升温速度为30℃/min，然后维持3h，最后冷却到室温。最后得到多孔的碳化硅陶瓷膜。在下列实验中，若实施例中明确规定了不同对比例的参数细节，则按照下列表格中所示的具体参数进行上述实验。实施例一：按照表1中所列的各对比例的参数，参照上述参照实验中所记载内容，进行实验并记录产物碳化硅的形貌。根据表1所记载的内容可知，当没有采用催化剂时，则无法形成多孔碳化硅薄膜，当采用除碳化钨、碳化铁以外的催化剂，则不宜与多孔碳化硅薄膜的生成，碳化钙和碳化钼做催化剂时，无催化效果，生成的是致密碳化硅，而非多孔碳化硅；碳化镍作为催化剂是，导致孔径过大，容易生成碳化硅粉末。由此可见，碳化钨、碳化铁是较为优异的催化剂，易于控制反应状态，进而生成多孔碳化硅薄膜。表1-1催化剂选型催化剂种类碳源种类硅源种类生成碳化硅形貌无100nm厚碳膜150nmsi粉致密碳化硅碳化钨100nm厚碳膜150nmsi粉多孔碳化硅薄膜碳化铁100nm厚碳膜150nmsi粉多孔碳化硅薄膜碳化钙100nm厚碳膜150nmsi粉致密碳化硅碳化钼100nm厚碳膜150nmsi粉致密碳化硅碳化镍100nm厚碳膜150nmsi粉碳化硅粉末研究发现：碳化钨作为催化剂，其在催化生长的过程中具有与碳化硅的111晶面匹配的优势，两者晶面匹配，可以更好地控制碳化硅暴露的晶面，如表1-2所示。碳化铁，其与碳化钨相比，铁元素价格比较低廉，可以使得制备的材料具有更好的成本优势。但是其在催化生长的过程中，碳化硅暴露的晶面是多种的，与碳化钨相比，不容易控制碳化硅所暴露的晶面方向。通过在电镜下对100个选区进行统计，发现以碳化钨为催化剂其暴露的晶面是一致的，而碳化铁作为催化剂，其各个方向都有暴露。碳化钨相比碳化铁，可以有效地保证生成碳化硅的质量，优先暴露碳化硅的晶面。表1-2催化剂对比实验实施例二：当采用碳化钨、碳化铁作为催化剂时，通过改变不同升温速度，研究升温速度是否对孔径产生较大影响，根据表2所提供的多个对比例的结果可知，升温速度对多孔碳化硅的孔径影响较大，升温速率越快，孔径也就越大。若升温速度过高，则容易出现孔径过大导致碳化硅薄膜破碎变成粉体的问题，若升温速度过慢，则容易导致成孔效果不佳，生成的碳化硅比较致密，比表面积比较低等问题出现。表2升温速度对成孔效果的影响实施例三：如表3所示，研究发现当硅源颗粒的某一维度小于800nm时，可以促进多孔碳化硅的生长，主要原因在于纳米化之后其熔点降低，使得液态的硅运动速度更快，使得反应速率在相同的温度下更快。优选的，为了使得硅源颗粒可以更好的分散于碳膜表面，以提升多孔碳化硅薄膜的均匀性，可以将含有所述硅源的分散液滴加或喷撒于所述碳膜表面。表3硅源尺寸对成孔效果的影响实施例四：如表4所示，对碳膜厚度的影响进行了考察，研究发现碳膜的厚度应进行合理控制，当碳膜厚度太薄，则不足以支撑硅源，同时生成的碳化硅薄膜容易出现不连续的现在。若碳膜厚度太厚，最终会导致生成不了多孔的碳化硅薄膜。表4碳膜选型对成孔工艺的影响实施例五：考察了催化剂的溶质分散对成孔的影响，研究发现，溶质分数最好控制在0.1-2％之间为宜，若催化剂含量过低，则达不到催化效果，导致碳化硅孔径过低甚至无孔，当催化剂含量过高，则容易生成碳化硅粉末。表5碳化钨/碳化铁水溶液的溶质质量分数对成孔效果的影响实施例六：如表6所示，高温煅烧时长也之间影响碳化硅孔径的大小，因此在煅烧过程中，应对煅烧时长进行相应的调整，以形成多孔碳化硅薄膜，避免生成碳化硅粉末。表6高温煅烧时长对成孔效果的影响反应温度℃反应时长h硅源催化剂碳化硅孔径nm9500.5500nmsi粉碳化铁15-209501500nmsi粉碳化铁50-1009503500nmsi粉碳化铁150-20010505500nmsi粉碳化铁20-3010507500nmsi粉碳化铁粉末实施例七：煅烧环境直接影响最后碳化硅是否生成，以及相应的形貌，如表7所示，为了避免空气中水，o2和n2的影响，因此高温煅烧过程应置于惰性环境进行，具体的，所述惰性环境包括：惰性气氛或真空环境。表7不同煅烧环境对成孔效果的影响反应氛围催化剂种类硅源碳化硅形貌ar碳化钨50nmsi粉多孔碳化硅n2碳化钨50nmsi粉致密氮化硅h2碳化钨50nmsi粉致密碳化硅o2碳化钨50nmsi粉硅粉，碳膜被o2反应he碳化钨50nmsi粉多孔碳化硅真空0.05pa碳化钨50nmsi粉多孔碳化硅实施例八：如表8所示，若采用惰性气氛进行煅烧，则惰性气速也会对最终碳化硅孔径产生影响，惰性气体的通气速度在高温煅烧中，会影响硅源的流淌速度，进而影响成孔效果，气速低于5ml/min时，会生成比较孔径比较小，或仅形成致密的碳化硅，当气速高于2000ml/min时，则生成的孔过大，会导致碳化硅粉末的生成。表8惰性气氛气速对成孔效果的影响ar通入速度ml/min催化剂种类碳化硅孔径nm20碳化钨3-550碳化钨5-10100碳化钨100-120300碳化钨200-3002000碳化钨500-5505000碳化钨碳化硅粉末实施例九——十四实施例九取0.3g石墨薄膜(850nm厚)，然后取含有1％碳化钨的水溶液2g均匀滴在石墨薄膜的表面，然后再将3g纳米级的硅粉放于石墨表表面。将所得到的材料移动到可以通气的马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气体氩气，将马弗炉急剧升温到1050℃，升温速度为10℃/min，然后维持2h，最后冷却到室温。最后得到多孔的碳化硅陶瓷膜。其表征结果如图1、2所示。通过图1可以看出多孔的碳化硅薄膜，其中在孔的边缘处的亮点为碳化钨催化剂。同时也可以看出薄膜是整体相连的一个整体。图2是haadf照片和对应的元素分布。可以进一步证明所制备的薄膜为碳化硅薄膜。实施例十取0.3g石墨烯膜(20nm厚)，然后取含有0.1％碳化铁的乙醇溶液0.2g均匀滴在石墨薄膜的表面，然后再将0.3g纳米级的硅粉放于石墨膜表面。将所得到的材料移动到可以通气的马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气体氩气，将马弗炉急剧升温到950℃，升温速度为10℃/min，然后维持1.5h，最后冷却到室温。实施例十一取0.3g石墨烯膜(20nm厚)，然后取含有0.1％碳化钨的水溶液0.6g均匀滴在石墨薄膜的表面，然后再将1g纳米级的一氧化硅粉末放于石墨膜表面。将所得到的材料移动到可以通气的马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气体氩气，将马弗炉急剧升温到950℃，升温速度为10℃/min，然后维持1.5h，最后冷却到室温。实施例十二取0.1g无定形碳膜(2μm厚)，然后取含有0.5％碳化钨的水溶液0.2g均匀滴在石墨薄膜的表面，然后再将4g纳米级的一氧化硅粉末放于碳膜表面。将所得到的材料移动到可以通气的马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气体氩气，将马弗炉急剧升温到950℃，升温速度为150℃/min，然后维持1.5h，最后冷却到室温。实施例十三取0.05g石墨烯膜(10nm厚)，然后取含有0.5％碳化钨的水溶液0.2g均匀滴在石墨薄膜的表面，然后再将10g纳米级的si@sic粉末放于碳膜表面。将所得到的材料移动到可以通气的马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气体氩气，将马弗炉急剧升温到1000℃，升温速度为30℃/min，然后维持0.5h，最后冷却到室温。实施例十四取0.05g石墨烯膜(10nm厚)，然后取含有0.5％碳化钨的水溶液0.2g均匀滴在石墨薄膜的表面，然后再将10g纳米级的sio@sic粉末放于碳膜表面。将所得到的材料移动到可以通气的马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气体氩气，将马弗炉急剧升温到1000℃，升温速度为10℃/min，然后维持0.5h，最后冷却到室温。表9不同条件下制备出的多孔碳化硅薄膜的孔径及厚度实施例平均孔径nm平均厚度九201.5μm十1040nm十一1535nm十二504μm十三3530nm十四515nm从表一可以看出，该方法可以很好地制备出多孔的碳化硅陶瓷膜，该方法简单易行，很容易批量制备。孔径分布主要受升温速度的影响，升温速率越快，孔径也就越大；对应的碳化硅膜的厚度主要由二维碳膜的厚度控制，碳膜厚度越厚，对应的碳化硅厚度也越厚。本发明实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：1.可以有效地制备出二维的多孔碳化硅薄膜。2.制备工艺简单，能够有效降低制备成本。3.制备的碳化硅的纯度比较高，从而能够保证碳化硅薄膜的强度。4.制备的比表面积比较大，可以有效地暴露出活性位点。5.选择合适的催化剂，可以优先暴露出某些晶面。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。当前第1页12