β″-氧化铝的制备方法

专利名称:β″-氧化铝的制备方法
本发明涉及一种生产β″-氧化铝的方法，更准确地说涉及的是制备适用于制造多晶β″-氧化铝人工制品的β″-氧化铝的方法，並涉及用该法所生产的产品。
β-氧化铝是一种具有理想化学分子式Na2O.11Al2O3的铝酸钠。在该化合物的层状结构中，钠原子存在于由铝原子和氧原子层分开的不连续层内，因而形成尖晶石结构。β″-氧化铝与近似的化学分子式为Na2O.5Al2O3具有相似结构，但其电阻率很低，作为化学电池离子导体的材料特别有利。
本发明所提供的生产β″-氧化铝方法包括在氧化铝原始材料中分散氧化钠或其原始材料;並在氧化铝原始材料中分散尖晶石成形氧化物或其原始材料之一的尖晶石稳定剂以形成混合物，然后将该混合物加热到至少有一些氧化铝原始材料转化成β″-氧化铝，当氧化铝原始材料单独在空气中焙烧时，它含有焙烧产物，该产物按规定进行X-射线衍射分析，所显示的X-射线衍射扫描图于44-48°的2(θ)内有一最高强度峰，于63-69°的2(θ)范围内有一最高强度峰，这两个峰分别对应于公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的最大强度和积分强度，两公式分别为A/S大于0.03 (Ⅰ)，和B/S大于0.04 (Ⅱ)，
式中A= ((最大强度)2)/((积分强度))煅烧产物在44-48°2(θ)范围内的、以每秒计数/2(θ)°表示。
B= ((最大强度)2)/((积分强度))煅烧产物在63-69°2(θ)范围内的、以每秒计数/2(θ)°表示。
S= ((最大强度)2)/((积分强度))金红石(TiO2)标准的211峰在52-56°2(θ)范围内的、以每秒计数/2(θ)°表示。
最大强度＝讨论中的2(θ)°范围内背景以上最高强度峰，以每秒计数表示。
积分强度＝讨论中的2(θ)°范围内背景以上的峰面积，以2(θ)°×每秒计数表示。
A、B和S至少是5个样品的平均值，其标准偏差小于10%。金红石标准是美国贸易部国家标准物管理局的强度标准金红石，其标准物号为674，讨论中的211峰晶面间距为1.6874A°。
换句话说，最大强度是讨论中的2(θ)°内最高强度峰的背景以上最大高度(以每秒计数表示)。而积分强度(以2(θ)°×每秒计数表示)能用讨论中的2(θ)内所说的最高强度峰的面积表示，其单位为每秒计数×2(θ)°。A、B和S从而以每秒计数/2(θ)°表示，而由公式(Ⅰ)和(Ⅱ)所给定的数值代表A和B的无量纲值，给定数值归一化的方法是用S值除以该数值，这样就可以考虑到由仪器和样品制备的变数所引进的任何可能的变异。
按本文规定X-射线衍射所表示的意思是样品制备和下文开始的实验程序，以便获得所说的焙烧产物和金红石标准的讨论衍射扫描图。
首先，由氧化铝原始材料和上述的氧化钠以及尖晶石稳定剂形成的原料，根据本发明的方法生产的β″-氧化铝，必须在空气中进行焙烧。为了完成这一点用α-氧化铝或其它合适的惰性坩锅在空气中加热适当量如10克左右，从环境温度开始加热到700℃(焙烧温度)並按如下的升温制度进行环境温度升到600℃-以200℃/小时加热，600℃升到700℃-以100℃/小时加热，700℃ -保持2小时。
焙烧过的原料再以200℃/小时的速率由700℃冷却到环境温度。环境温度应当固定在20℃。上述升温制度通常可在不显著影响实验结果的限定内有些变化，但是最好尽可能接近。
焙烧过的样品原料再研磨成很细的粉末，使得按其重量的大部分通过200目的ASTM筛。申请人发现做到这一点通常可采用实验用玛＊离心球磨机研磨30分钟左右。合适的研磨机是德国Retsch GmbH，Dusseldorf的S1型离心球磨机(220V，50H2)以其最大转速450转/分操作。
研磨过的焙烧样品与惰性有机粘合剂混合。粘合剂的量占焙烧原料重量的2.5%，並且在最后短期研磨之前加入粘合剂，如在所说的离心球磨机中研磨2分钟，以便混合粘合剂。粘合剂应当是惰性的，在上述指定的2(θ)范围内不显示X-射线衍射峰，而且不显著增加(大于50%)背景X-射线计数水平。申请人发现经120℃下干燥2小时的高纯速溶咖啡粉能满足粘合剂的这些要求。还有，上述研磨程序和所使用的粘合剂量通常可在不显著影响实验结果的限度内变化，然而仍然最好是尽可能的接近。
为了在所使用的X-射线衍射仪中进行检验，应当制备足够的样品，样品量充分(例如5-10)是为了使标准偏差足以降低到10%以下。等量金红石标准样可直接由标准物质制备而无须焙烧、研磨或粘合剂。样品应该具有足够的面积，以便调节衍射仪的X-射线束不使任何X-射线衍射离开样品的边缘。样品还应该具有足够的厚度，以便在检验过程中保持其物理的完整性。在下文所述的试验程序中，使用具有平滑表面和从中开孔的平面样品架。样品原料被压入孔中並使检验的表面和所说的平滑表面共平面，样品架就其平滑表面紧靠着未磨光的平滑的不锈钢支架表面而放置，样品(按其情况也可能是金红石标准)放入孔里，並用25Mpa压力的柱塞或活塞压在样品上压实样品。所选择的压力尽可能不能引起压实过程中任何颗粒的流动，而且尽可能防止样品颗粒在样品的检验表面与不锈钢支架表面接触时采取某种非规则定向，因此检验表面尽可能除去任何空隙或洞穴。为了促进维持所说的颗粒规则定向，不锈钢支架表面应当用磨料粒度在80-200之间(粒度最好在180-200之间)的碳化硅磨料砂纸磨光。申请人发现样品架中孔直径为20-30毫米的园形样品，压实后的厚度至少为1毫米才能使样品在检验过程中足够成为自身一承托，且能保持其完整性。另外，样品制备中的一些变化是可能的，但不能严重影响结果。假如样品具有一检验用的平滑表面，该表面上的样品颗粒充分地规则定向，並基本上消除了空隙和洞穴，即使这样也最好尽可能地接近所描述的程序。
在衍射仪中，一定要用波长为1.5406A°的CukαX-射线束，射线发生在40KV和25mA。这些射线应当通过一个适当的前置样品准直仪而对准样品其表面应位于角度计的轴上。现已发现具有Soller狭缝的准直仪是合适的，接收装置的发散狭缝为1°，准直仪的试样接收狭缝为0.15毫米，样品散射狭缝为1°，单色器接收狭缝为0.3毫米，认为从对阴极到样品有185毫米的样品聚焦距离是合适的，这样可使单色器聚焦距离为51.2毫米。
必须有弧形后置样品单色器，单色器是利用0002平面具有102.4毫米的曲率半径的弧形石墨晶体，必须按照每步为0.02°2(θ)和每步扫描时间为2秒的步进扫描方法扫描。
θ-2(θ)联动装置应在2(θ)的0.0005°之间，X-射线检测器应是闪烁计数器。滤波条件视使用的非高频率加压型滤波，使用8点高频衰减型滤波和使用24点微分峰探测的流动平均法而定。峰探测条件视0.1°2(θ)的最小宽度(转折点之间)和为5的最大峰斜度或倾斜角而定。
在实际检测中，为降低机器和其它检测变量的影响，检测的焙烧物样品最好由金红石标准样代替，20℃下使用同一仪器定位而没有任何延迟。焙烧物样品必须在42-50°和62-70°的2(θ)范围内检验，而金红石标准样必须在52-56°的2(θ)内检验。
除了使用CuKα幅射外，上述指定的单色器以及拟订技术条件的步进扫描方法，对用衍射仪检测样品是必不可缺少的。检验程序在不显著影响试验结果的范围内也可改变，但是重复该程序时最好遵守尽可能接近的原则。
对于X-射线衍射申请人采用了有代表性的Geigertlex D/MAX 111A型Rigaku XRD粉末衍射仪，由日本国东京Rigaku公司制造。
样品检验后，将制出或能制成X-射线衍射扫描图，以各种样品衍射的X-射线对2(θ)绘图。焙烧样品至少在42-50°和62-70的2(θ)内，而金红石参考物在52-56°的2(θ)内。通过放置扫描图于数字显示表上，並数字显示正讨论的积分界限内最高峰的最大高度(最大强度)，以及数字显示所说的积分界限内各自扫描图上足够的(至少40)点(或多或少的等同间隔)。从这些扫描图按各自讨论的峰而得到上述公式(Ⅰ)和(Ⅱ)所用的最大强度和积分强度。用这种方式所直接得到最大强度，而用测量或计算(例如通过合适面积的测量算法)所说的峰面积，即峰的扫描图以下的面积，能得到积分强度。总之最大强度和积分强度都是背景强度以上的强度。该背景是由连结逐峰的2(θ)积分界限的直线基线所提供。换句话说，扫描图上的积分界限在从2(θ)轴作轴的垂线並与扫描图相交于所说的界限上。基线是一条连结彼此相交逐点的直线。最大强度是沿2(θ)轴的垂线与基线以上扫描图峰的最高点相交，在所说的最高点和基线之间的一段距离。积分强度是基线以上、扫描图以下的峰面积，並在所说的积分界限之间。
参照图1说明所得到的最大强度和积分强度，图1表示讨论类型的X-射线衍射扫描图的曲线，即以每秒计数的强度对2(θ)的曲线，图1所说明的是扫描图10的曲线，通常典型情况就是这样，在积分界限间显示一个单峰12。原则上可能存在的不只是一个峰，但在这种情况下以每秒计数表示的最高强度(即最高峰)按下文所述肯定会用于最大强度的测定上，而积分界限内的其它(低的)峰忽略不计。
靠近2(θ)轴的2(θ)积分界限表示于图1中点14和16。用直线18和20分别表示由14和16所作的2(θ)轴垂线。这些垂线18和20与扫描图10分别交于22和24，从而提供了扫描图的积分界限。基线26用连结点22和24的直线表示，该基级代表背景强度。峰12的最高点(最大强度)在28。直线30，用交点28和到2(θ)轴的垂线与基线26相交于点32间的线段表示。
由点28和32之间线段30的长度(以每秒计数表示)表示背景强度以上的峰12最大强度。用扫描图10上的积分界限22和24之间的峰12的面积，即基线26以上扫描图10以下的面积，表示积分强度，即用点22-28-24-32-22能包围的面积。
申请人:发现当如上所述的氧化铝原始材料具有如上述公式(Ⅰ)和(Ⅱ)所规定的A值和B值，加热该原始材料和氧化钠以及合适的尖晶石稳定剂的混合物，就能导致生产含高比例β″-氧化铝的产物。
最好的氧化铝原始材料是要使所说的焙烧产物显示的X-射线衍射图的峰，在44-48和63-69°的2(θ)内分别具有最大强度和积分强度。两种强度分别遵守公式(Ⅲ)和(Ⅳ);
A/S大于0.05 (Ⅲ)，和
B/S大于0.05 (Ⅳ)，式中A、B和S如上所定。
更可取的是氧化铝的原始材料是要使所说的焙烧产物显示X-射线衍射图的峰，在44-48°和63-69°的2(θ)内各自具有最高强度和积分强度，两种强度分别遵守公式(Ⅴ)和(Ⅵ)A/S大于0.09 (Ⅴ)，和B/S大于0.07 (Ⅵ)，式中A、B和S如上所述。
这样一来，较高的(所说的)最大强度和/或较低的积分强度，即具有较高和/或较狭的讨论峰，人们认为具有这样条件的氧化铝原始材料作为本发明方法的原料是较好的。换句话说对于所说的氧化铝原始材料焙烧产物来说，相应于公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的A/S和B/S要尽可能的高。
申请人:发现某些氧化铝的一水合物，如某些勃姆石，和某些氧化铝的三水合物，如某些三羟铝石，能生成作为本发明方法原料的合适氧化铝原始材料。出人意料，其它的就不行。而且申请人还发现只有那些因焙烧能具有的A/S和B/S分别与公式(Ⅰ)和(Ⅱ)相符合的，才能导致生产令人满意的含高比例β″-氧化铝的产品。这样有用的氧化铝水合物需要大批的而不是化学当量纯的，水合物中水的比例在不严重影响其使用时可有些变化。
因此，氧化铝原始材料可以是水合的，既可以是分子式为Al2O3.mH2O，而其中m从1到1.3的一水合氧化铝，又可以是分子式为Al2O3.nH2O，而其中n为3到3.5的三水合氧化铝。
氧化铝的原始材料所以是勃姆石的-水合铝。该勃姆石具有的平均微晶粒度用X-射线线条加宽和扫描电子显微镜测定至少为100A°，而平均底平面间距以X-射线衍射所测最多为6.8A°，以10℃/分的速率在空气中从环境温度加热到700℃时，其质量损失最多为20%(重量)。而当以10℃/分的速率在空气中从环境温度加热到700℃，质量损失最大速率出现在至少为400℃的温度时。最好所说的平均微晶粒度至少为1000A°，所说的底平面间距最多在6.5A°，所说的加热质量损失至多为17%，而所说的质量损失最大速率出现时的温度至少为500℃。勃姆石可以是水热法制备的，用所谓的“水热法制备”指的是由采用拜耳法(Bayer法)生产三水合氧化铝，再在水或稀的碱水溶液中于150-300℃温度范围内经水热法转化而制备勃姆石(用AlOOH或Al2O3.H2O表示)。在简明化学词典(The Condensed Chemical Dictionary)，第9版，Gessner G.Hawley修订，Van Norsrand Reinhold公司，1977，94页，有对拜耳法的说明。三水合氧化铝水热法转化制勃姆石法由Hüttig等人介绍于杂志Z.Anorg.Allg，Chem，171，232-243(1928)上题为“有关Al2O3.H2O系的报告”(Information on the System Al2O3.H2O)一文中。
尤其是勃姆石，得到的可以是蜂腊(Cera)形水合物，而蜂腊水合勃姆石是由英国的Buckinghamshire Gerrards Cross，BA Chemicals Plc得到。蜂腊水合物是用水热法制备的，其比表面为5m2/g(按BET的氮吸附法测定)，买的原料平均微晶粒度按扫描电子显微镜测定为50，000A°(而如下文所述经研磨后为8000A°)。当温度提高到470-550℃之间时，其主要部分进行脱水，在这一点上值得注意的是具有理论上纯晶体结构的勃姆石的底平面间距大约为6.11A°。自环境温度加热到700℃时的质量损失约15%(重量)。当以10℃/分速率加热时其质量损失的最大速率〔转折点在其热重分析(TGA)曲线上〕将在540℃左右出现。
氧化铝原始材料可以是三水合氧化铝而且是三羟铝石。三羟铝石的平均微晶粒度按X-射线谱线加宽和扫描电子显微镜测定至少为100A°，其平均底平面间距按X-射线衍射测定至多为4.9A°，以10℃/分的速率在空气中自环境温度加热到700℃的质量损失至多为40%(重量)，而当以10℃/分的速率在空气中自环境温度加热到700℃时，质量损失最大速率出现在至少为240℃的温度。所说的平均微晶粒度至少为500A°，所说的底平面间距至多为4.75A°，所说的加热质量损失至多为37%，而所说的质量损失最大速率出现在至少为260℃的温度。在这一点上值得注意的是具有理论上纯晶体结构的三羟铝石底平面间距大约为4.67A°，以10℃/分自室温加热到700℃的质量损失约为35%(重量)，而以10℃/分加热时质量损失最大速率(转折点在其TGA曲线上)在280℃左右。
申请人:发现按本发明所用的合适三羟铝石是由Kaiser铝和化学公司得到的Kaiser三羟铝石，该公司在美国，得克萨斯州，豪斯顿，Northborough Drive 12600，西南区。
在这一点上(至少对勃姆石和三羟铝石两者)申请人发现以氧化铝原始材料中的大微晶用作原料(相当于低比表面)对产品中β″-氧化铝的高比例有利，平均微晶粒度至少为1000A°，更有利的是至少为8000A°或更多，这些都是所要求的。这样微晶粒度对应的比表面至多为10m2/g，更好的是至多为5m2/g或更少。
同样，申请人还发现作为原料的氧化铝原始材料要求的是氧化铝的水合物，例如勃姆石或三羟铝石。假若它们在加热时脱水温度较高，那么就有利于产品中β″-氧化铝的高比例。例如，对勃姆石其最大脱羟基速率，即加热时最大重量损失率，如上所述应发生在400℃以上，最好是500℃以上。换句话说，当以上述指定的速率10℃/分，从环境温度加热到700℃时，脱羟基作用的主要部分，即占总潜在脱羟基作用的80%或以上，最好发生在高温上，大约470℃以上(例如470-550℃范围内)。
这些因数，即大微晶粒度，低的比表面积以及高温的脱羟基作用，对作为原料的氧化铝原始材料来说，有研制得很好和高度有序晶体结构的特征。未经理论确定，申请人相信这一点与上述公式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的A/S和B/S值高一致。还指出希望在所说的原料里有一种、排列有序、范围广阔的晶体结构，不管它是氧化铝的水合物还是其它合适的原始材料。最好的原始材料，除非满足足够高的A/S和B/S值，否则也都应有这样大的微晶和低的比表面，並且还要使其在较高的温度下经历最大速率的质量损失，而且确实损失其质量损失的最大部分。Kaiser三羟铝石和特别是蜂腊形水合物，至少能部分满足这些标准的要求。
所谓勃姆石意指一水合氧化铝Al2O3.H2O的正交晶形，它的晶格结构由空间群D172h确定具有对称性。而所谓的苏打、氧化锂和氧化镁，分别指的是Na2O、Li2O和MgO，它们的原始材料例如是其盐的化合物，如氢氧化物或碳酸盐。在有空气存在下加热，根据具体情况就可产生苏打、氧化锂或氧化镁。所谓三羟铝石意指三水合氧化铝的单斜晶形，它的晶格结构按R.Rothbauer等人测定〔Z.Kritallogr.125、317-331(1967)〕的空间群C52h确定其具有对称性。
将加热过的混合物调配到加热后含有7-10%(重量)的苏打，即7-10%(重量)的氧化钠。最好是当勃姆石是原料/氧化铝原始材料时，混合物在加热以后含有9%(重量)的苏打。
所谓“尖晶石-成形氧化物”，例如是氧化锂和氧化镁，意指一种氧化物当分散于β-氧化铝型原料中时，在转换温度以上时能增进其中形成的任何β″-氧化铝相的稳定性。如果没有尖晶石-成形氧化物则在转换温度以上时，β″-氧化铝会典型地转换成β-氧化铝。所以按本文所述由β″-氧化铝组成的人工制品是难于制备的。这样的尖晶石-成形氧化物按其作用是尖晶石-稳定剂並且本文也认为是这样的。
如下文所述，本法能用于仅仅生成β″-氧化铝，或本法能用于同时形成多晶β″-氧化铝人工制品，即整体的自身-承托物(Self-Supporting mass)。在每一情况下，在制备人工制品时，在烧结到形成完全致密的人工制品过程中，为了防止由β″-氧化铝分解为β-氧化铝，三羟铝石、勃姆石或类似的氧化铝原始材料在加热时，其中应分散有尖晶石-稳定剂/尖晶石-成形氧化物，以稳定β″-氧化铝的尖晶石型结构。
尖晶石-稳定剂/尖晶石-成形氧化物可能是氧化锂、氧化镁及其原始材料中的一种。加热过的混合物要调配成加热后含有作为尖晶石-稳定剂的氧化锂比例为0.05-1.0%(重量)。另外，加热过的混合物要调配成加热后含有作为尖晶石-稳定剂的氧化镁比例为0.25-5%(重量)。
当氧化铝原始材料是勃姆石而氧化锂是尖晶石-稳定剂时，加热过的混合物最好调配成加热后含有0.2-0.8%(重量)的氧化锂。同样，当作为尖晶石-稳定剂的氧化镁和勃姆石混合时，加热过的混合物最好调配成加热后含有2.5-4%(重量)的氧化镁。
实质上，可以使用氧化锂和氧化镁或其原始材料的混合物代替氧化锂或其原始材料，或氧化镁或其原始材料。在这一点上，作为α-氧化铝的实例，0.75%(重量)的氧化锂用于稳定β″-氧化铝相与约4%(重量)的氧化镁是等效的。当用上述氧化锂或其原始材料和氧化镁或其原始材料的混合物时，一方面是氧化锂或其原始材料的相对比例，另一方面是氧化镁或其原始材料的相对比例都要作相应地选择。
苏打和尖晶石-稳定剂可用研磨法分散于氧化铝原始材料中。可以是湿式研磨並直到研磨物料中有80%(重量)的粒度低于55000A°，加热之前研磨过的物料可经喷雾干燥。最好，所说的尖晶石-成形氧化物如氧化锂和/或氧化镁或其原始材料，以及氧化钠或其原始材料，应尽可能均匀地分散于整个氧化铝原始材料中，而氧化铝原始材料研磨成很细的粒度对之有独特的影响。研磨的作用是能产生分散。如果研磨借助于振动能研磨机，就可能有水存在，这样部分勃姆石颗粒的粒度小于30微米，而且如上所述最好是至少有80%(以质量计)的物料粒度低于5.5微米(55，000A°)，包括加入勃姆石中的氧化锂。氧化镁、苏打或其原始材料。这一点在所说的振动能研磨机中研磨2-10小时就能达到。
研磨后，如上所述，研磨过的物料可喷雾干燥。另外，由于勃姆石和水混合能形成凝胶，胶溶混合物，例如用醋酸酸化使PH值到4左右，再研磨，其它组分被混合到以水溶液形式的研磨混合物中，继之进一步胶溶，如用醋酸再次酸化至PH值为4左右，之后在提高的温度下搅拌，如在80℃搅拌20分钟，以形成能干燥和研磨的凝胶。无论通过喷雾干燥还是凝胶方法所获得的物料，如上所述，都能转换成β″-氧化铝。
在与苏打和尖晶石-稳定剂混合之前，将氧化铝原始材料加热到250-1100℃温度，最好是500-1050℃进行焙烧。在与尖晶石-稳定剂和苏打混合加热形成β″-氧化铝之前，将买的勃姆石或视其情况也可能是别的原始材料，最好在500-1050℃进行焙烧。在这种情况下，水和其它任何挥发性物质在混合之前都被赶掉。焙烧温度应足以低到避免任何α-氧化铝的生成。
加热是按照逐步提高勃姆石温度到最高温度的方式进行的，而在加热到该最高温度时，没有任何中间温度峰或平稳段。因此，加热要按照逐步提高混合物的温度到最高温度的加热方式，之后则按逐步把加热的产品温度冷却到环境温度的冷却方式进行冷却。在最高温度可保持一予定时间，其后进行冷却。混合物的加热温度可达至少为1100℃的高温。
当所用方法仅仅是为生成β″-氧化铝，则加热温度一般地低于制成人工制品所需要的温度，与之相反，为了制成人工制品，加热至少要到足以产生足够的烧结和致密化，以使生成主要是β″-氧化铝的整体的自身-承托物。这样，对于人工制品的制造，混合物要加热到最高温度一般是在1200℃以上，为的是足以由混合物生成一整体的自身-承托物。当制造人工制品时，在加热混合物之前，由未烧结态的混合物制造人工制品。含有低于10%(重量)水份的干粉混合物可通过加压至5，000-100，000Psi(1Psi＝6.894757×103Pa)的压力制成人工制品。加压可以是等压法加压並且可以到30，000-60，000Psi的压力。然而，通常采用有代表性的等压加压是到30，000Psi以上的压力。在如由喷雾干燥获得的干粉上，也可采用干粉的单轴加压和模压。研磨组份以混合一般生成固体含量约50%(重量)的浆料因而适合于喷雾干燥，所以继之喷雾干燥到约有2-10%(重量)的水份。
为了制备人工制品，混合物可加热到1550-1700℃的最高温度，典型的是1600-1630℃，而最好是1610-1620℃。混合物加热速率可在150和300℃/小时之间，自至少为550℃的温度升至与所说的最高温度相差100℃，而后以至多100℃/小时的速率加热到最高温度。混合物从环境温度到至少为550℃的加热的速率最好不超过100℃/小时。
混合物自环境温度加热到最高温度的平均速率至多为300℃/小时。
当氧化铝的起始原始材料如勃姆石或三羟铝石作为买来的以制成人工制品时，加热的混合物可以低于100℃/小时，例如速率为60℃/小时的相当低的平均速率升温，根据普通陶瓷的习惯，直到全部游离水、结合水以及其它挥发性物质在550-650℃温度都排出后，温度升高的速率可以提高至所说的150-300℃之值直到快达到最高温度之前(离最高温度不小于100℃)，之后速率降至100℃/小时以下的较低速率，例如60℃/小时。开始以较低的升温速率是为了使人工制品防止任何破裂和物理损伤，最后的低速率加热是为了促进致密化並有利于整个加热的人工制品温度分布均匀。
当原始材料如勃姆石或三羟铝石已经予焙烧，在苏打和尖晶石-稳定剂分散于原始材料中后，就可能立即开始加热以生成β″-氧化物，並以上述150-300℃/小时的高速率自环境温度开始升温，並连续以这个速率升温快到最高温度(与最高温度相差不小于100℃)。
确实，当氧化铝原始材料已经予焙烧过，就可采用相当高的平均加热速率焙烧。这样，氧化铝原始材料在与苏打和尖晶石-稳定剂混合之前可以通过250-1100℃的加热温度焙烧，加热平均速率超过50℃/分。这些加热的高速率是能达到的，例如当人工制品生坯(与苏打和尖晶石-稳定剂混合之后)直接插入已基本处于最高温度的炉内，该温度是用来烧结人工制品的。根据人工制品的尺寸、形状、物料厚度等因素，高至100-400℃/分的加热速率，例如150-170℃/分，如此高的平均加热速率都能达到。
当不打算生产人工制品时，而仅仅是含β″-氧化铝的粉末或颗粒物料，那么开始升温的低速率就可省去，而最后较低速率升温也能省去的话，那么最高温度自然能低些。
最高温度的低限是根据像最终人工制品的合乎要求的电阻率这样一些因素选定的，例如在电化学电池中用作电解质或分离剂，和最终人工制品足够的烧结和强度。当最高温度在1600℃以下时，最终产品的电阻率将增加，而人工制品的强度低到难以接受的程度，如在电化学电池中作固体电解质或分离剂。
当加热仅仅是为了生成β″-氧化铝粉末或颗粒时，那么最高温度可大大降低，例如至少为1200℃或更低些。在这种情况下，最高温度可通过比较的办法在生产β″-氧化铝的量和一些如能源消耗、炉子建造所必须的材料等因素中加以选择。尖晶石-稳定剂通常用于人工制品的生产，也可在生产可流动的部分处理材料的生产中，以可能降低的比例使用，这种材料是要贮存一段不定的时间以便在人工制品制造中万一使用时作准备。
已用于人工制品制造上的一般的加热方式包括加热水热法制备的现成买到的勃姆石如蜂腊形水合物勃姆石，与分散于其中的苏打和尖晶石-稳定剂一起，以60℃/小时的速率自环境温度升至600℃，然后以200℃/小时的速率由600℃升到1400℃，之后以100℃/小时速率升到低于最高温度15℃左右，对最后15分钟的最终速率约为60℃/小时。在1400℃时，速率由200℃/小时降到100℃/小时。而在低于最高温度15℃左右时，速率由100℃/小时降至60℃/小时。这些变化是受所用炉子的特性的控制，而且已有的炉子是能以恒定的200℃/小时速率加热到最高温度。在1400℃时速率不会从200℃/小时降到100℃/小时，或者在低于最高温度15℃时，速率也不降低到60℃/小时。
已为申请人在试验中成功地采用的加热方式包括简单地加热焙烧过的勃姆石原料，其中已分散有苏打和尖晶石-稳定剂，借助于上述喷雾干燥，以200℃/小时的速率加热，並在所达到的最终温度上保持一适当时间，如30分钟，然后以相同的速率冷却，这样就可达到加热方式。
加热可在带有样品、从室温加热到最高温度的炉中进行。所用炉子如电炉也可以是燃气炉，或者在保持在最高温度的炉中加热。加热的样品以适当的速率移动而通过炉子，在这种情况下炉子可能是电炉。
最典型的加热是在苏打气氛下进行的，加热的样品放于一个合适的耐腐蚀的耐火容器内，例如氧化镁或铂坩锅或铂管内，这些容器要密闭。
被加热的混合物可以包括α-氧化铝，而这种α-氧化铝可能以至多为氧化铝原始材料的95%(重量)的比例存在予加热的混合物中，最好以至少为氧化铝原始材料5%(重量)的比例存在于加热的混合物中。换言之，α-氧化铝对所说的氧化铝原始材料的比例按质量计可能在95∶5和5∶95当中。按这种方式，α-氧化铝，当它被加热到讨论的温度时，将代替等量比例的所说的氧化铝原始材料，即它将起稀释剂的作用。当按类似的方式加热到讨论的温度时，α-氧化铝也转化成β″-氧化铝，但产生β″-氧化铝的比例对比本发明的原始材料如勃姆石和三羟铝石显著地低。因此予料的是α-氧化铝和如勃姆石或三羟铝石原始材料的混合物能提供一种具有β″-氧化铝的含量大于由单独(和苏打和尖晶石-稳定剂)加热α-氧化铝所得到的β″-氧化铝，而低于单独(和苏打和尖晶石-稳定剂)加热所说的勃姆石和三羟铝石所获得的β″-氧化铝产品。所得β″-氧化铝的比例，一方面是与α-氧化铝相关比例成正比，另一方面是和勃姆石或三羟铝石成正比。出人意料，好象发生了协同作用，所获得的β″-氧化铝实际的比例要高于仅从分别地加热混合物中的α-氧化铝和原始材料(勃姆石或三羟铝石)，也就是它们本身和苏打和尖晶石-稳定剂一起混合加热。
确实，按类似的方式，加热的混合物可能包括仍占加热混合物中的氧化铝原始材料质量5%到95%之间，例如80%(质量)的三水铝矿。换句话说，三水铝矿对原始材料的比例在5∶95和95∶5之间，例如80∶20。
所谓三水铝矿是指氧化铝三水合物的单斜晶形，其晶格结构按H.Saalfeld所确定的空间群C52 h具有对称性。〔Nenes.Jahrb.Mineral.Abh，95，1-87(1960)〕。
本发明还涉及到β″-氧化铝，特别是以整体的自身-承托物的形式或根据上述方法所制造的人工制品。
本发明将进一步通过实例，参考下列非限定性的举例加以说明。
例1-11在下列实例1-11的每一情况中，用β″-氧化铝人工制品制成管状或空心园柱状，适宜于用作化学电池中的固体电解质/分离剂。管材是由喷雾干燥粉末原料(水份低于10%左右)采用压力为35，000Psi左右的等压加压法压制而成。所压制的管子内径为33毫米，外径为37毫米，长约200毫米。
在每一情况下，蜂腊形水合物勃姆石是用作氧化铝原始材料，並且约8-10公斤的勃姆石原料(不管是刚买的还是予焙烧的)在振动能研磨机内(按质量计水份约50%的浆料)湿研2-10小时，结果是按质量计有部分颗粒的粒径小于30微米(30，000A°)，其80%(重量)的粒径小于55微米(55000A°)。苏打是以NaoH而氧化锂以LioH.H2O作为尖晶石-稳定剂而加入。浆料在加压之前经喷雾干燥成含有约2-10%水份的粉末。
所用的勃姆石是工厂用铝土矿炼铝中的中间产品。当勃姆石要予先焙烧时，将买的勃姆石在电炉中空气下快速加热至释放水的温度以有效地进行焙烧，减慢加热速率使水份驱散出去，以后继续快速加热至焙烧温度並保温1小时，在此之后研磨前立即冷却到环境温度。
对于从买的勃姆石生产β″-氧化铝所使用加热方式是以平均为60℃/小时的速率加热到600℃，从600℃加热到1400℃是以200℃/小时速率，从1400℃加热到与最高温度相差15℃是以100℃/小时速率，最后15℃的速率是60℃/小时。对于由焙烧过的勃姆石生产β″-氧化铝所使用的加热方式是以200℃/小时速率从环境温度加热到1400℃，从1400℃加热到距最高温度为15℃时以100℃/小时速率，最后15℃用60℃/小时速率。加热是在电炉内氧化镁制成的容器中进行的。加热后的样品，除另有指示外，都要关掉电炉的电闸在炉内冷却。在这一点上要注意在氧化镁的容器或坩锅里，富苏打气氛一般是自身-产生的，这种气氛在烧结中是希望有的，虽然一般並不需要，但是希望的话就可以加一些如粉末状的苏打到坩锅或容器里以有利于形成富苏打气氛。
烧结过的混合物中苏打和氧化锂的比例是以烧结过的混合物为基础给定的，即勃姆石脱水之后。
检测过各种批号的物料，采用多种调配法和加工处理条件，而且还进行了不同原料的对比试验。
例1买的勃姆石焙烧至700℃之后与苏打原始材料和氧化锂原始材料(以便提供尖晶石-稳定剂)一起经振动能研磨(烧结后以干基计，苏打含量按质量计为9.10%，氧化锂为0.65%)。浆料喷雾干燥〔至按质量计水份为1.6%，其中30%(重量)的粒度小于30微米〕並且压制成管子分别经1615℃和1607℃的最高温度烧结。冷却到室温后发现产品是整个烧结的β″-氧化铝的管型人工制品其中β″-氧化铝平均含量以质量计为98%，而β-氧化铝为2%。其平均外径为29.60毫米，平均内径为26.25毫米，密度为3.16克/毫升，轴向电阻率350℃时为4.71欧姆·厘米。烧结至1200℃並在1200℃停止6分钟的样品，所含β″-氧化铝为92%(以质量计)和β-氧化铝为8%(以质量计)。当样品烧结至1400℃並在1400℃停止6分钟时，所含β″-氧化铝为95%(以质量计)，β-氧化铝为5%(以质量计)。
例2除了将买的勃姆石焙烧至55℃外全部重复例1。原始混合物烧结后苏打含量为8.49%(以质量计)，而烧结后尖晶石-稳定剂含量为0.60%(按氧化锂计)再烧结至1615℃。生产的烧结管材外径为30.83毫米，並发现基本上含有100%(以质量计)的β″-氧化铝。喷雾干燥的原料水份含量为4%(重量)。管材的内径、烧结密度和轴向电阻率未测。
例3用8.22%(以质量计)的苏打和0.6%尖晶石-稳定剂(以质量计)重复例1。烧结至1615℃，所得到的人工制品β″-氧化铝含量基本上在100%(以质量计)，其外径为30.84毫米。喷雾干燥的原料水份为4.2%(重量)。内径、烧结强度以及制品电阻率未测。
例4除了买的勃姆石予先焙烧至1060℃外，其它重复例1。苏打添加物为8.02%(以质量计)，而尖晶石-稳定剂的添加物为0.57%(如用氧化锂)。在每一种情况下，都能发现生产的制品中β″-氧化铝的含量为93%(以质量计)，而β-氧化铝为7%，其外径为33.1毫米。另外，喷雾干燥原料的水份以及原料的确实粒径未测定。再有内径、烧结密度和人工制品的电阻率也未测定。该例说明焙烧温度太高，会导致在β-氧化铝含量上的次品。
实例5用来煅烧的勃姆石重复实例1，该勃姆石已经球磨6小时，因此其中的30%(以质量计)颗粒小于30微米。所加入的苏打的比例为8.16%(以下均以质量计)，尖晶石稳定剂(以氧化锂)的比例为0.68%。所得制品含有98%β″-氧化铝和2%β-氧化铝，并且其外径为35.15毫米。经喷雾干燥的原料中的水份含量为1.3%(重量)，而该材料中的30%(重量)颗粒小于30微米。没有测量该人工制品的内径，烧结密度和电阻率。
实例6除了球磨时间为10小时，苏打的加入量为8.02%(均以质量计)，尖晶石稳定剂(以氧化锂)的加入量为0.58%以外，其余重复了实例5。制得的人工制品外径为34.25毫米，β″-氧化铝的含量为96%，剩余的4%为β-氧化铝。经喷雾干燥的原料的水分含量为1.4%(重量)，并且该材料的30%(重量)颗粒小于30微米。没有测量该人工制品的内径，烧结密度和电阻率。
实例7除了把20%(重量)的勃姆石用相同质量的，在700℃经煅烧的勃姆石取代，苏打的加入量为7.82%(均以质量计)，尖晶石稳定剂的加入量(以氧化锂)为0.57%之外，重复实例5。研磨时间为2小时，经喷雾干燥的原料的30%的粒径小于30微米。经喷雾干燥的原料的水分含量为1.8%(重量)。没有测定最终人工制品的内径，烧结密度和电阻率。所得的人工制品的外径为36.48毫米，而β″-氧化铝的含量为95%，剩余含量为5%的β-氧化铝。该试验表明，假如把θ-氧化铝加入到勃姆石中与纯的勃姆石原料情况相比较，可能是不利于生产的。该θ-氧化铝可由三羟铝石得到。
实例8重复进行实例5，但是喷雾干燥到其水分含量为4.9%(均以质量计)，并且经喷雾干燥的粉末的30%的粒径小于30微米。加入10%苏打而没有加入尖晶石稳定剂。人工制品的生坯密度为1.68克/毫升，而烧结密度为3.17克/毫升(计算的)。所得的管子的外径为29.56毫米，内径为26.46毫米，而β″-氧化铝的含量为96%(以质量)，剩余量为4%β-氧化铝，并且管子具有的金刚环形径向强度为260MNm2(毫牛顿平方米)，该强度由通过短环的直径方向施加负载而测定的。
实例9用煅烧到750℃的勃姆石重复进行实例1。加入10%(以下均以质量计)苏打(实验测定值为9.22%)。经喷雾干燥的粉末的水分含量为2.7%，而其中27%的颗粒粒径小于30微米。生坯的密度为1.47克/毫升。经烧结的人工制品的密度为3.198至3.200克/毫升，而外径为29.19毫米，内径为26.07毫米。它们含有96%的β″-氧化铝和4%β-氧化铝，在350℃时的轴向电阻率为4.53欧姆·厘米，而该温度下的径向电阻率为5.57欧姆·厘米，径向强度为230MNm2。将根据本实例制备的5根管子插进用于寿命试验的钠/硫电化学二次蓄能电池中。对最初的386次循环，其充电/放电之比分别为469毫安·厘米-2/572毫安·厘米-2(mA Cm-2)，一天为16次充电/放电循环。然后把这些比值增加至分别为625毫安·厘米-2/729毫安·厘米-2，一天28次充电/放电循环。三个电池分别在90，494和2300次之后断电。二个电池试验2798次后移开，没有断电。
实例10使用煅烧到700℃的勃姆石重复实例1，经喷雾干燥的原料的水分含量为3.8%(以下均以质量计)，而原料中的27%的颗粒小于30微米。以碳酸钠形式引入的苏打用量为9.5%(实验测定值为9.09%苏打)，人工制品的生坯密度为1.47克/毫升。经煅烧的人工制品的密度为3.195克/毫升，外径为29.18毫米，内径为25.94毫米。烧结的人工制品中的β″-氧化铝含量为94%，β-氧化铝的含量为6%。在350℃时制品的轴向电阻率为3.92欧姆·厘米，径向电阻率为5.26欧姆·厘米，而它的径向强度为260MNm2。将根据本实例制备的5根管子，与实例9同样方法插进钠/硫寿命试验电池中。开始450次循环的充电/放电之比为469MACm-2/572mA.Cm-2(毫安·厘米-2)，也就是说一天16次循环。四个电池分别在256、501、502和516次循环后断电，而另一个电池在3043次循环后移开，没有断电。
实例11买的勃姆石中加入8.29%(均以质量计)的苏打和0.62%尖晶石稳定剂(用氧化锂)。经喷雾干燥的原料的水分含量为3.4%(重量)，并且该粉末中33%的颗粒小于30微米。所制造的人工制品的外径为31.75毫米，而β″-氧化铝的含量为98%，2%的余量为β-氧化铝。
在上述的实例8至11中，最高烧结温度为1615℃，而其烧结密度是根据样品的尺寸和重量，用阿基米德螺旋方法测定计算的。
实例12-15根据本发明的方法，将蜂蜡水合物制备的β″-氧化铝与由其它类似原料生成的β″-氧化铝试验进行了对比试验。根据本发明方法所用的原料是上述的蜂蜡水合物勃姆石，而其它的原料为如下所述。
“RC-HP-DBM”α-氧化铝，可由美国阿肯色州雷诺公司(Reynolols Company，Arkansas，U.S.A.)得到;
“Catapal”假勃姆石，由美国得克萨斯州休斯敦Conoco化学部(Conoco Chemicals Division，Houston，Texas，U.S.A.)得到，并且通过氮吸附法测量的比表面积为280米2/克，晶粒的平均粒径近于40埃(A°)，它们不是由水热法制备的，而是通过异丙醇铝的水解制备的;并且根据Yololas方法(B.E.Yololas，美国陶瓷学会通报(American Ceramic Society Bulletin，)54 286-288(1975))，在80℃时由异丙醇铝的水解作用合成的勃姆石(铝的一水合物)，Yolelas在该报告中报导了该材料的比表面积为200米2/克，晶粒的平均粒径大约为70埃，因此，这些材料在某些方面类似于Catapal勃姆石。
附图中的图2表示买的蜂蜡水合物和磨碎前的Catapal勃姆石的粒径分布，表示的是指出粒径更细的累积质量百分数与以微米表示的粒径之间的半对数曲线关系图。
β″-氧化铝的原料混合物由二种方法制备。一种方法是喷雾干燥水浆料的方法，该浆料中含有溶解的氢氧化钠和氢氧化锂的原料。氢氧化钠在混合中起氧化钠的原始材料的作用，而氢氧化锂作为氧化锂尖晶石成形氧化物的原始材料。另一种方法是用溶胶工艺，以醋酸作为胶溶剂。制备的所有混合物，其当量含量为84%(摩尔)Al2O3，14%(摩尔)Na2O和2%(摩尔)Li2O。这些成分相当于分子式6Al2O3、Na2O，它近似于理想的β″-氧化铝的分子式5.33Al2O3、Na2O(除去尖晶石稳定剂)。
关于喷雾干燥的混合物，是由RC-HP-DBM，Catapal和蜂蜡水合物制备的，其方法是把这些原料100克与溶解有所需的氢氧化钠和氢氧化锂的相同量的蒸馏水相混合，而得到含有50%(以质量计)固体原料的浆料。在聚乙烯容器中以α-氧化铝为研磨介质，球磨30分钟混合后，立刻喷雾干燥。所得的粉末是非常收湿的，因此，干燥后在真空干燥器中储存。该混合物含有作为原料的异丙醇铝的水解产品，是由大约100克的异丙醇铝溶解在250毫升氯仿中而制备。将这些溶液在高于75℃的温度下滴加入900毫升蒸馏水中，并且剧烈搅拌。将反应生成的勃姆石材料的胶体悬浮液，在80℃时回流加热并搅拌12小时，以保证反应完全。将所需量的氢氧化钠和氢氧化锂溶解在最少量的蒸馏水中(约100毫升)。溶液中加入过量的乙醇(大约500毫升)，然后把溶液加入到胶体悬浮液中。将所得的悬浮液立刻喷雾干燥。
由RC-HP-DBM原料制备凝胶，是在聚乙烯容器中用200克氧化铝球磨介质球磨30分钟的方法，将50克的RC-HP-DBM原料分散在200毫升蒸馏水中。将所得的浆料用冰醋酸酸化至PH值约为3。然后将溶在另一分40毫升蒸馏水中的氢氧化钠和氢氧化锂搅拌加入。再用更多的醋酸将溶液的PH值调到约为3.5，并且将该混合物在加热板上不断搅拌而蒸发至干。应该注意到在这种情况下干燥到它不能再搅拌时，是不会形成真的凝胶，而仅仅是变成更稠的浆料而已。
由Catapal和蜂蜡水合物原料制备凝胶是，把各50克的原料分别与200毫升水，用电磁搅拌器搅拌混合，然后用冰醋酸酸化至PH值为4。再用如上述的RC-HP-DBM原料制备方法一样，研磨成悬浮液，将所得的浆料放入电磁搅拌器中，并加入含有氧化钠和氢氧化锂的40毫升蒸馏水溶液。此后用冰醋酸调节PH值，到4左右，接着在80℃搅拌20分钟，直到混合物胶化为止。干燥该凝胶然后用研钵和捣锤磨碎。
由异丙醇铝得到的合成假勃姆石原料，是通过在250毫升氯仿中溶解100克异丙醇铝的方法得到。在高于75℃的温度时，将这些溶液滴加入900毫升蒸馏水中，同时剧烈搅拌。将15克的冰醋酸作为胶溶剂加入该溶液中，30分钟以后形成悬浮液，并且把所得的溶胶在80℃时搅拌36小时，起胶溶作用。使用回流冷凝器以防止溶剂蒸发。氢氧化锂和氢氧化钠是以100毫升蒸馏水溶液加入的。约在10至20秒之内生成凝胶，然后将凝胶干燥，并且用研钵和捣锤磨碎。
8种混合物，即，分别由RC-HP-DBM，Catapal，蜂蜡水合物和合成假勃姆石为原料，得到的4种喷雾干燥的混合物和4种凝胶化的混合物，在不同温度下煅烧。每一种情况下，加热和冷却速率均为200℃/小时。每种混合物在最高温度保持30分钟。进行加热的温度分别为500℃，700℃，900℃，1200℃和1400℃。加热/煅烧之后所得的产品，用X-射线衍射分析仪检测β″-氧化铝的存在与否，其结果在下面的实例中详述。
实例12-(控制α-氧化铝)对RC-HP-DBM原料来说，不管该原料是经喷雾干燥或者用溶胶工艺得到，加热至900℃温度，都不产生β″-氧化铝。将由溶胶法得到的原料加热至1200℃的时候，得到了没有α-氧化铝，而含有一些r-铝酸钠，一些β-氧化铝和一些β″-氧化铝的混合物，其中β″-氧化铝大约占30%(以质量)。将由溶胶法得到的原料混合物加热至1400℃所得的产品，同样不含有α-氧化铝，而该产品只含有β-氧化铝/β″-氧化铝，大约含有41%(以质量)的β″-氧化铝。
将喷雾干燥的混合物加热至1200℃温度得到的产品，基本上相似，也不含有α-氧化铝，而含有一些r-铝酸钠，一些β-氧化铝和一些β″-氧化铝，β″-氧化铝大约占40%(以质量)。把喷雾干燥的混合物加热至1400℃时，仍然没有α-氧化铝，并且在这种情况下也没有r-铝酸钠，而该产品含有β-氧化铝和β″-氧化铝的混合物，其中β″-氧化铝大约占42%(以质量)。
实例13(控制Catapal)要是以Catapal假勃姆石为原料，不管该原料混合物由溶胶法或者经喷雾干燥得到，只要加热至900℃的时候，都没有β″-氧化铝的形成物。
将由溶胶法或者经喷雾干燥的混合物加热至1200℃和1400℃的时候得到的产品，基本上相似。发现所得的产品含有一些r-铝酸钠，一些β-氧化铝和一些β″-氧化铝。由于用X-射线衍射得到的主峰的漫射性质，不可能定量确定β-氧化铝和β″-氧化铝的相对比例。
实例14(控制合成的假勃姆石)不管是由溶胶法或者经喷雾干燥得到的原料混合物，在这种情况加热至900℃在产品中都没有β″-氧化铝。
对于用溶胶法得到的原料混合物，分别加热至1200℃和1400℃所得的产品中，含有一些β-氧化铝和一些β″-氧化铝，用X-射线衍射不可能定量测定其比例。
如果把喷雾干燥的原料混合物分别加热至1200℃和1400℃，也得到了相类似的产品，但是产品除了β-氧化铝和β″-氧化铝之外，还含有一些r-铝酸钠。
实例15(发明-蜂蜡水合物)对温度加热到900℃得到的仍然是没有β″-氧化铝。
用溶胶法和经喷雾干燥的原料混合物均加热至1200℃和1400℃，得到的产品几乎含有100%β″-氧化铝(质量%)。通过溶胶工艺的原料得到的反应产品，其X-射线衍射峰值平均比喷雾干燥的产品的峰值宽，表明它的平均晶体的粒径为更小。
实例16-26进行了各种试验以说明，从如蜂蜡形水合勃姆石之类的氧化铝原始材料的混合物，制备β″-氧化铝人工制品的本发明的效用，蜂蜡形水合勃姆石在本发明方法中是有用的，并与α-氧化铝具有遵守方程式(Ⅰ)和(Ⅱ)的A/S和B/S值。将这些试验与某些控制试验进行了对比。
采用了4种不同的烧成工艺或制度，即，烧成制度1室温(20℃)-1100℃以100℃/小时升温，1100℃保温3小时1100-1200℃以100℃/小时升温1200℃保温6分钟。
烧成制度220-1100℃以100℃/小时，1100-1200℃以25℃/小时1200℃保温6分钟烧成制度320-1100℃以100℃/小时1100℃保温3小时1100℃-1605℃以100℃/小时1605-1615℃以60℃/小时1615℃保温15分钟。
烧成制度420-1100℃以100℃/小时1100-1200℃以25℃/小时1200-1605℃以100℃/小时1605-1615℃以60℃/小时1615℃保温15分钟。
每种情况下(除非另有规定)，所用的任何α-氧化铝是由Alcoa(英国)Limited，Droitwich，可以得到，在英国的商品名为A16SG。所用的任何三羟铝石(bayerite)，由英国的Buckinghamshire，Gerrards Cross BA Chemicals PlC(化学产品目录)中可以得到而任何所用的θ-氧化铝是把这些粉末状的三羟铝石加热至大约1000℃而制得。苏打(用NaOH)和氧化锂(用LiOH，H2O)原始材料是以粉末状而不同比例加以使用。把原料混合物用去离子水润湿，使其固体含量大约为50%(以质量)，并且经振动研磨制备浆料。用Niro喷雾干燥器把浆料喷雾干燥，喷雾干燥器是由英国的Watforcl Niro喷雾器有限公司得到，制得的喷雾干燥的粉末，其水分含量大约为2%(重量)。在每种情况下，把粉末用45微米筛孔过筛，以除去任何大的烧结颗粒，并且作成端部封闭的管状人工制品，适合用作电化学电池中的固体电解质或者分离剂，该人工制品是在35000磅/吋2(大约240Mpa)(除非另有规定)压力下均匀压制成型，其尺寸为(除非另有规定)内径 33毫米外径 37毫米长度 200毫米将这些人工制品按照上述的烧成制度之一或者其他进行，在氧化镁坩埚中苏打气氛的条件下(除非另有规定)烧成，并且切断电源，在炉内冷却。
实例16-控制制备三批样品配合料，分别为一种是含α-氧化铝，二种为含不同比例的α-氧化铝和θ-氧化铝的混合物，并具有如下表1中所示的苏打和氧化锂尖晶石稳定剂。
表1配合料号 1 2 3含量 %(重量) %(重量) %(重量)α-氧化铝 90.4 85.4 80.4θ-氧化铝 0.0 5.0 10.0苏打(以NaOH) 8.9 8.9 8.9氧化锂(以LiOH，·H2O) 0.7 0.7 0.7按照上述的方法从这些原料制备管材，并且按照上述的烧成制度进行烧成。然后测定烧成的管子中的β″-氧化铝的比例(%m/m)，其结果示于表2中。
表2配合料号 1 2 3烧成制度 %(重量)β″-氧化铝1 39 45 502 44 46 533 81 83 794 82 83 82这些试验表示，原料中以θ-氧化铝取代一些α-氧化铝，加热到最高温度为1200℃，而不是加热到1615℃的最高温度时候，烧结的管子中增加β″-氧化铝，但是加热温度高于1200℃时，不同的配料之间没有实质上的差别。如果加热至1615℃，则每种情况下所得到的产品中的β″-氧化铝比加热至1200℃时候的多。
实例17在本实例中制备了含有不同比例的蜂蜡水合物勃姆石和α-氧化铝的各种配合料，将该勃姆石首先在1100℃进行了煅烧，而每种配合料含有8.9%(重量)苏打(用NaOH)和0.7%氧化锂(以LiOH.H2O)。用实例16同样的方法制备配合料，并以同样的方法压制成管子。这些配合料中的组分比例示於表3。
表3配合料号 4 5 6 7 8组分 %(重量) %(重量) %(重量) %(重量) %(重量)α-氧化铝 90.4 86.83 83.26 76.11 61.83煅烧的勃姆石 0.0 3.57 7.14 14.29 28.57苏打 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9(以NaOH)氧化锂(以 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7LiOH∶H2O)然后按照上述的各种烧成制度烧结这些管子，并在每种情况下所测定的管子中产生的β″-氧化铝的比例示於表4。
表4配合料号 4 5 6 7 8%(重量)β″-氧化铝烧成制度1 39 未测 50 未测 652 44 未测 50 未测 653 78 未测 80 82 854 76 未测 80 81 83将按照烧成制度4烧结的管子，进行金刚环形径向强度试验，并把所得的结果示于表5。
表5配合料编号 4 5 6 7 8径向平均强度(MPa) 158 199 220 未测 213(根据Bortz环形试验)标准偏差 15 16 18 26由此例可见，用一些烧结勃姆石来替代部分的α-氧化铝可以有益地增加产品管中的β″-氧化铝含量，这种增加是在第一、第二种烧成制度下获得的，但在第三、第四种烧成制度下也能保持，所不同的只是在第三、第四种烧成制度下没有第一、第二种烧成制度那么明显。此外，用烧结勃姆石代替不同含量的α-氧化铝还能增加管子的强度。由于置换而引起管子中β″-氧化铝含量的增加，对于配合料6和8来说，要比在第一、第二种烧成制度下所期望的要大，这表明有协同效应，管中β″-氧化铝的总量比由α-氧化铝予期获得的β″-氧化铝与由勃姆石予期获得的β″-氧化铝之和还要大。因此，对于配料6和8，第一种和第二种烧成制度，β″-氧化铝的实际量显然是由烧结勃姆石贡献的，而该量和予期要获得的β″-氧化铝量的比率分列如下对配合料6及第一种烧成制度为12.95%与2.59∶1;对配料8及第一种烧成制度为33.8%与1.69∶1;对配料6及第二种烧成制度为8.2%与1.64∶1;对配料8及第二种烧成制度为29.8%与1.49∶1。
例18本例用水合蜂蜡勃姆石、由BA化学公司取得的上述三羟铝石和一种活性的烧结α-氧化铝(由美国得克萨斯Malakoft Reynolds化学公司取得，牌号为RC-HPS-DBM)进行对比实验，水合蜂蜡和三羟铝石的样品都是现买的，两者被分别烧结到700℃和1000℃并保持1小时。喷雾干燥的粉末可以由α-氧化铝单独按照例16所述方法制得，也可以由水合蜂蜡与三羟铝石(买的和烧结过的)的混合物制备，苏打和氧化锂可以用NaOH和LiOH.H2O加入该混合物、加入氧化锂和苏打的混合物在表6中列出
表6配合料编号 9 10 11 12 13 14 15组分 %(重量)RC-HPS-DBMα-氧化铝 100 80 80 80 60 60 80烧结水合蜂蜡 20(1小时、700℃)烧结三羟铝石 20(1小时、1000℃)三羟铝石(买的) 20 40水合蜂蜡(买的) 40 20上述所给的买来的水合蜂蜡和三羟铝石包括任何游离水或水合作用的结合水，由表7给出的混合物，管子是按例16所述压制并根据下列各种烧成制度进行烧结第5种烧成制度20-500℃，速率50℃/小时500℃，保持1小时，500～600℃，速率50℃/小时600～1100℃，速率100℃/小时1100～1200℃，速率25℃/小时1200～1605℃ 速率100℃/小时1605～1615℃ 速率60℃/小时1615℃，保持15分钟第6种烧成制度20～500℃，速率50℃/小时
500℃保持1小时500～600℃ 速率50℃/小时600～1100℃ 速率100℃/小时1100℃，保持3小时1100～1605℃速率100℃/小时1605～1615℃速率60℃/小时1615℃保持15分钟。
第7种烧成制度20～500℃，速率50℃/小时500℃ 保持1小时500～600℃，速率50℃/小时600～1100℃，速率100℃/小时1100～1200℃，速率25℃/小时1200～1597℃，速率100℃/小时1597-1607℃ 速率60℃/小时1607℃，保持15分钟。
第8种烧成制度20～500℃ 速率50℃/小时500℃ 保持1小时500～600℃，速率50℃/小时600～1400℃，速率200℃/小时1400～1597℃，速率100℃/小时1597～1607℃ 速率60℃/小时1607℃，保持15分钟。
在每种制度开始时放慢加热速度(最快50℃/小时)的目的在于确保除去挥发物。
烧结后管子的性能以及其中苏打、氧化锂的含量列于表7，管子断裂强度可以根据Bortz环形试验方法测定
上述每一种情况都能获得完整或整个的管子，由管子磨光的截面测试可以发现配料9的管子中含有相当大的晶粒，而强度有相当增加的那些管子中晶粒含量较低而且粒径比配料9的要小，一般说来，正是这些晶体，特别是大晶体，在这些烧结产物中含有最大比例的β″-氧化铝，但是高比例、大晶体往往导致强度的下降。
出乎意外的是，在本例中，含有水合蜂蜡的配合料，即配料10、14与15中，不仅强度有了增加(通常与少量的较小的晶体相关联)，而且还含有很高的β″-氧化铝比例(通常与较多的较大晶体相关联)。这个意外而又理想的结果被认为是由下列事实产生的，即水合蜂蜡在1200℃时能够几乎完全地转变成100%的β″-氧化铝。因此使人相信在配料10、14、15中，分散在α-氧化铝中的水合蜂蜡在1200℃时导致了管中β″-氧化铝含量的增加并且提供了许多的结晶核化作用的位置，晶体竞争生长限制了最终的晶体粒径，因此，虽然β″-氧化铝含量很高，管子的强度也依然很高，另外，由于β″-氧化铝的生产高峰是在1200℃开始的(见例16)我们就可以灵活地改变所用的烧成制度，使之简便。
例19本例将根据例16所述的方法制备各种混合物，该混合物含有各种含量的Alcoa A-16SGα-氧化铝和水合峰蜡勃姆石，后者中，部分被煅烧到700℃并保持1小时，苏打(用NaoH)和氧化锂(用LiOH·H2O)加入该混合物，管子按例16所述地在35000帕斯卡(psi)下等压压制，管子一端封闭并其长度为200毫米，内径33.3毫米，α-氧化铝和勃姆石的原始混合物的具体含量见表8，烧结管的性能在表9中列出，烧结是在氧化镁坩埚中进行。除了含有烧结勃姆石的管子是以200℃/小时速率从20℃直接加热到1400℃，以配料20的烧成制度包括在1500℃时保持1小时以外，其余均根据例18所给的第8种烧成制度进行。
表8配合料编号16 17 18 19 20 21 22 23组成 %(重量)烧结勃姆石100 90 83 76 70 40 20 0α-氧化铝0 10 17 24 30 60 80 100注在配料17、21和22中实际使用的是未烧结勃姆石，表8中所给出的配料17、21和22的烧结勃姆石(在开始加热中失去水)的量只是由计算而来的。
还应该注意的是除了在下列表9中给出的数据以外，根据上述方法，由配料16制得的管子的径向电阻率是随着最大烧成温度及该温度下的保温时间的不同而有以下的变化最大烧成温度1610℃ 1617℃在最大温度下的保温时间60分钟 6 20 60分钟250℃时电阻率(欧姆·厘米)11.7 12.2 11.5 10.2350℃时电阻率(欧姆·厘米)5.8 6.1 5.7 5.1

从表9中可以看到，至少对于某些配合料例如配料20、21和22，实际上烧结管中β″-氧化铝量要比从原料混合物中的勃姆石和原料混合物中的α-氧化铝所予期的要多，由此这可以说是β″-氧化铝生产中出现了既实际又出乎意料的协同效果。
例20由例19中配料16～20和23原料混合物用35000帕斯卡压力下等压压制制造端部封闭管，管长380毫米，内径63毫米。
发现配料16～18的管子总是在其封闭端处破裂，该闭端是园凸形的，即半球形，而配料19、20和23的管子就不破裂。人们还意外地发现这些破裂归因于在等压压力解除以后，等压压成的管材料多少有点弹性或回弹性的膨胀。也意外地发现这种膨胀在等压压力解除后在管子直径和长度上有所增加，其增加量随着勃姆石含量的增加而增加，随着α-氧化铝含量的减少而增加。配料16的膨胀量实际上要比配料23的大。膨胀程度可以就在形成管子的心轴上用较小直径的生坯管的纵向切割来测定，并测量轴顶部的凸形表面与管顶部的凹形表面之间所形成的空间。配料16的空间就是配料23的两倍，而配料19的则比配料16的要小。
因此，对于大尺寸管子的制造，从生坯管破裂的观点来看则要求在原始物料中对三份重量的勃姆石至少要有一份重量的α-氧化铝，配料19-22都能提供合乎要求的、至少90%(重量)的高含量的β″-氧化铝，在一端具有半球园顶的心轴上等压压制而成，具有不破裂的良好性能的管子，并且其一端是敞开的。
例21各种原始物料的配合料是根据例16中所述的方法进行制备和喷雾干燥，一端敞开的管子通常是根据例16所述的方法用等压压制而成。原始物料分别是AlcoaA-16SGα-氧化铝、水合蜂蜡勃姆石、烧结水合蜂蜡勃姆石(在700℃煅烧1小时)以及由BA化学公司取得的三水铝石，苏打(用NaoH)和氧化锂(用LiOH·H2O)按通常方式加入，管子是根据例16所述形式进行烧结，但其烧成制度是先以100℃/小时的速率从室温(20℃)加热到1200℃，然后在1200℃保持一段时间，然后在炉中一直冷却到室温，对样品中β″-氧化铝含量进行了分析，其结果列于表11中，表11也给出了烧结管中苏打和氧化锂的含量表11配合料编号24 25 26 27α-氧化铝 勃姆石 烧结勃姆石 三水铝石苏打%(重量)8.9 9.0 9.1 9.2氧化锂%(重量)0.6 Nil 0.65 0.64β″-氧化锂% 41 90 92 56(重量)在本例中比较了从水合蜂蜡勃姆石制备的管中β″-氧化铝含量和从α-氧化铝与三水铝石制备的管中β″-氧化铝含量，可以发现前者百分含量相当高，重要且出乎意料的是不含氧化锂的配料25在其产品管中生成了和配合料26几乎同样高含量的β″-氧化铝，而配料26中却加入了一般量的氧化锂。
例22由例21又引出了一组配合料，其原料是根据例21中配料25和26而且使用煅烧到700℃并保持1小时的水合蜂蜡按照例21中配料26的方式来制备，其中苏打含量固定不变，而仅改变氧化锂的含量。管子压制后以200℃/小时的速率从室温升到1400℃，再以100℃/小时速率升到1602℃，最后以60℃/小时速率升到最大值1617℃并在此温度下保持15分钟，产品管中的β″-氧化铝含量及残余β-氧化铝量，所用氧化锂量，苏打量以及烧结密度都列于表12。

结果意外地表明可以使用少量的氧化锂(因价格昂贵)甚至少到0.2%(重量)仍能使产物中生成高于90%(重量)的β″-氧化铝，获得的β″-氧化铝量与使用氧化锂之间的关系在氧化锂量低于0.2%(重量)时几乎是线性的。
就此例而言，还应该注意的是有必要时氧化铝原始材料的煅烧可以在氮气气氛中进行，正如在带式炉中氮气一般是用作保护气体，事实上本例中勃姆石就是在氮气保护气氛里在700℃通过带式炉而烧成的。
例23根据例16工艺制备的喷雾干燥粉末，分别包括下列物料组成RC-HPS-DBM Reynolds Aluminium的α-氧化铝(配料37)与8.9%(重量)苏打(用NaoH)和0.65%(重量)氧化锂(用LiOH·H2O)和买的水合蜂蜡勃姆石(配料38)(未煅烧)与9.3%(重量)的苏打(用NaoH)和0.72%(重量)的氧化锂(用LiOH·H2O)。由这些原料压制成直径为12毫米，厚5～6毫米的圆盘，在15吨压力下以200℃/小时的速度加热到700℃，并在此温度下保持1小时以除去挥发物，然后在炉中冷却到室温(20℃)，将这些圆盘用铂金属片包封并将热电偶插入其中，然后在规定温度1615℃时将它们慢慢放入炉中，十分钟后就发现圆盘温度已上升到最大值1613℃，在此温度下再保持15分钟以后，将它们从炉中取出而快速冷却，对烧成的圆盘进行氧化锂含量和苏打含量的分析，并用X-衍射法分析其β″-氧化铝，β-氧化铝和α-氧化铝的含量，结果列于表13。
表13配合料编号37 38组成 (勃姆石) (α-氧化铝)苏打%(重量)9.3 8.9氧化锂%(重量)0.72 0.65β″-氧化铝%(重量)88 55β-氧化铝%(重量)0 30α-氧化铝%(重量)12 15本例惊奇之处在于勃姆石在烧成过程中能够出乎意料地转变成β″-氧化铝而无β-氧化铝、α-氧化铝含量直接来自快速烧结。
此例中值得注意的是烧结是以大约160℃/分钟的平均速率来升温的，即在10分钟内由室温升到1615℃(约1600℃)。
例24在本例中进行了对比实验，由BA化学公司PIC获得的三水氧化铝即三水铝石作为氧化铝的原始材料，也将部分(28.5%重量)已被相同重量的煅烧过的水合蜂蜡勃姆石代替的这种三水铝石作为原始材料，该勃姆石被加热到1060℃并在此温度下保持1小时而煅烧过，按例16所述，在原始材料加入了NaOH和LiOH·H2O而制成原料混合物，然后经过振动磨碎、喷雾干燥和等压压制成管，除了以100℃/小时的速率从1400℃加热到1607℃，随后再烧到最高温度1617℃，最后是以60℃/小时速率从1607℃加热到1617℃，并在最高温度保持15分钟以外，将该管子根据例18所列的烧结制度8进行烧结。
对喷雾干燥后的粉末中水份含量进行测量，也测定了烧结后管中苏打和氧化锂含量以及管子的烧结密度和外径，而其β″-氧化铝含量则由X-射线衍射法分析确定。这些结果都列于表14，表14中所提及的配合料即配合料39和40都是由BA化学公司的三水铝石，配合料41则如前所述，BA化学公司的三水铝石中有28.5%(重量)由相同重量的烧结水合蜂蜡勃姆石所取代，该勃姆石是在加热到1060℃，然后在1060℃保持1小时烧结而成的。
表14配合料编号 39 40 41研磨时间(小时) 5 6 5喷雾干燥粉末中 1.0 2.2 1.2水分含量%(重量)烧结管中苏打含量%(重量) 9.22 9.12 8.66烧结管中氧化锂含量%(重量) 0.635 0.624 0.614烧结管的外径(毫米) 28.30 28.63 28.20管子烧结密度(g/cm3) 3.147 2.956 3.169烧结管中β″-氧化铝 86 87 91含量%(重量)本例说明三水铝石(就是后面表16中的Baco三水铝石，其不具备符合方程式(Ⅰ)和(Ⅱ)的A/S和B/S值)可以通过加入水合蜂蜡勃姆石(其A/S和B/S值符合方程式(Ⅰ)和(Ⅱ))而改善成为一种原始物料，从而使产品管中具有高比例的β″-氧化铝。
因此配料41是和本发明相一致的，配料39和40则是调整物。
例25此例是将一种胶质勃姆石(即由BA化学公司PIC获得的Bacosol2，它不具备符合方程式(Ⅰ)和(Ⅱ)的A/S和B/S值)作为一种调整物进行试验，Bacosol2首先被煅烧到700℃，然后冷却，再振动研磨成一种含有34%(重量)水的料浆，碳酸钠作为苏打的原始材料，LiOH·H2O作为氧化锂的原始材料加入，经喷雾干燥并如例16所述方法等压压制成管子，随后再根据例24中给出的烧成制度进行烧结，这样就制成了标号为配料42和43的管子，测定了管子的烧结收缩量、烧结密度、破裂强度、径向和轴向的电阻率以及苏打含量，其结果和烧结前测得的氧化锂含量一起列于表15表15配合料编号 42 43烧结收缩(%) 25.3 25.1烧结密度(g/cm3) 3.14 3.14管子破裂强度(MN/m2) 弱未测径向电阻率250℃(欧姆·厘米) 20.9 27.5径向电阻率350℃(欧姆·厘米) 9.9 12.3轴向电阻率350℃(欧姆·厘米) 未测 6.13苏打含量%(重量) 9.30 9.34氧化锂含量%(重量) 0.7 0.7
“弱”-在试管中，大晶体的生长削弱了管材，甚至在切割试样用以测定强度时，在可以测试前就已破碎。
β″-氧化铝含量是由X-射线衍射法测定，用β-氧化铝和β″-氧化铝的宽峰特征测定约为88%(重量)。
实施例26以开氏三羟铝石(Kaiser bayerite)为原料的批料(批料号为40)是在带式炉中于700℃温度下煅烧半小时而制成的。用含30%(重量)固体的煅烧原料並各计算加入苏打和氧化锂原始材料制备浆料，使最后产品管中的苏打和氧化锂含量分别为9.4%(重量)和0.74%(重量)。如实施例16的方法喷雾干燥浆料，得到水分含量为4.4%(重量)的喷雾干燥粉末，且按实施例16所述的方法等压压制成试管。根据实施例22的烧成制度进行烧成，但其最高烧成温度为1620℃，即以200℃/小时从室温升到1400℃，然后以100℃/小时升到1605℃，最后以60℃/小时加热到1620℃，并且在1620℃保温15分钟。
用买的开氏三羟铝石，以同样的方法制备另一批配料(配料号为45)，并且以同样的方式烧成，这种情况下，浆料含38.4%(重量)的固体，並进行喷雾干燥到水分含量为3.1%。制备的管子所具有的性质列于表16，断裂强度由Bortz金刚环形试验测定。在每批配料中，某些管子仅仅烧至1200℃，在1200℃保温6分钟后冷却。综合了其β″-氧化铝的含量以便于比较。
表16批料号 44 45烧成收缩率(%) 35.5 未测烧结密度(g/cm3) 3.196 3.086管子断裂强度(NM/m2) 231 255(标准偏差) (9.2) (24.2)350℃时轴向电阻率(欧姆·厘米) 6.0 4.74350℃时径向电阻率(欧姆·厘米) 8.9 未测250℃时径向电阻率(欧姆·厘米) 2.1 未测β″-氧化铝含量(%重量) 94 94烧至1200℃时β″-氧化铝含量 83 83(%重量)应该注意，实施例1-11和16-26中的试样烧成后，根据冷却制度冷却，以900℃/小时速率从最高温度降至1500℃，以100℃/小时速率从1500℃降至1200℃，在炉中以正常的冷却速度从1200℃降到室温。
有关实施例中试验的各种氧化铝原始材料及其它物质，通过X-射线衍射，所得到的A/S和B/S值在这里作了叙述，各种情况下，都用7个试样测得A和B值，用10个试样测得S值。所得到的S值为1232，其标准偏差为3.0%，对于各种原料，试验的A/S和B/S值列于表17。
表17原始材料 A/S(标准偏差%) B/S(标准偏差%)峰蜡型水合勃姆石 0.0951(4.2) 0.0804(6.1)Catapal假勃姆石 0.0189(7.4) 0.0264(5.5)Kaiser三羟铝石 0.0535(4.4) 0.0589(4.4)Baco三羟铝石 0.0172(10.8) 0.0335(7.6)OL107三水铝石 0.0148(10.7) 0.0309(6.4)Baco三水铝石 0.0211(8.9) 0.0342(3.2)蜂蜡型水合物，开氏三羟铝石和Catapal假勃姆石都已在上文中提及，而以上提及的Baco三羟铝石和Baco三水铝石是由BA化学公司PIC分别获得，OL107三水铝石是从西德Bergheim、Martinswerk gmbH得到的。
以上所有的原料不论是一水氧化铝或三水氧化铝，但其中只有某些A/S和B/S值符合本文的方程(Ⅰ)和(Ⅱ)，即蜂蜡型水合物和开氏三羟铝石，正如实施例所证明的，我们认为这些是有用于本发明的。三水铝石、Baco三羟铝石和Catapal假勃姆石出于我们意料，尤其后者，完全不符合本发明的目的，提供的产品是不合格的，其中β″-氧化铝含量低。正如上面提出的，並没有为理论所限止，申请人认为在不合乎要求的煅烧产品中晶体结构的不正常带到了最后β″-氧化铝反应产物中，导致了对离子传导的不合格产品，申请人还不确切清楚，是什么晶体结构的特性使要求的原始材料区别于对发明无用的材料。但前面所说的A/S和B/S比例提出了确切的量值，使之能够区分。事实上，由A/S和B/S比表明，比起开氏三羟铝石来说，蜂蜡型水合物是更有希望的原料，虽然已经发现，开氏勃姆石用于本发明的目的实质上比任何其它可能的原料要好(除了蜂蜡型水合物外)。申请人认为任何合适的具有足够高A/S和B/S比的氧化铝原始材料都是本发明方法中有用的原料。
作为所讨论的X-射线衍射图的实例，参照图1以解释和描述上面的方程，示出图3-6，该图分别表明在42-49°2(θ)范围和62-70°2(θ)范围内，蜂蜡型水合物勃姆石(图3)、开氏三羟铝石(图4)、Catapal假勃姆石(图5)和Baco三水铝石(图6)的X-射线衍射图，在这些图中，曲线表示了对2(θ)范围内的强度每秒计数表示，曲线中相同部分，使用如图1同样的参数，从这些图能测定讨论峰的最大强度(28和32点之间线30的长度)和积分强度，即由22-28-24-32-22点所围的总面积，结果示于表18表18图号 2(θ)° 原始材料 最大强度 积分强度(每秒计数) (每秒计数×2(θ))3 44-48
130.8120 148.303663-69 140.6916 213.88954 44-48
92.2261 134.188963-69 115.1536 179.37775 44-48
46.8503 98.375163-69 69.1679 145.04236 44-48
34.4405 47.653463-69 77.4547 141.2798
这是由表17所示的值所计算而得的结果。
这表明，表17和表18是由煅烧到700℃的原料(氧化铝原始材料)所得的结果，某些材料是以500°代替700℃煅烧后，用类似的方法实验，X-射线的其它方面是不变的。所求得的A/S和B/S值列于表19中。
表19原始材料 A/S(标准偏差%) B/S(标准偏差%)蜂蜡水合物 0.0769(2.7) 0.0844(4.7)开氏勃姆石 0.0519(6.3) 0.0492(3.7)Baco三羟铝石 0.0257(4.7) 0.0113(6.5)Baco三水铝石 0.0343(4.1) 0.0244(7.3)这些结果表明，当样品制备包括用500°代替700℃时，表17中所示的A/S和B/S值保持了一种趋向即蜂蜡型水合物具有最佳值，而Baco三羟铝石具有最差值。
此外，根据本发明，已经发现把所要求的原料(如蜂蜡型水合物)与较低要求的原料包括α-氧化铝在内进行混合，能导致令人满意的β″-氧化铝高含量的物质，就β″-氧化铝的生产来说有明显的协同。而且，用α-氧化铝或其类似物质稀释的蜂蜡型水合物这类所要求的物质，在某些场合，对诸如电化学电池分离器管这样的人工制品坯料是有利的。
本发明的一个重要优点是某些情况下，意外的提供了生产100%纯β″-氧化铝的简单方法，这个方法对电化学电池分离器的构造有实际应用。相比之下，当用不合格的原料用类似的方法处理时，生产了带有β-氧化铝混合物的β″-氧化铝。对于进一步使用和处理以生产电化学分离器来说，与本发明中得到的100%β″-氧化铝比较，这种混合产品是不适用的，因为问题涉及到这种混合产品的电导率。
实施例4的原料加热时进行热释重分析和差热分析后指出，至少蜂蜡型水合物在500到1200℃之间，通过一系列氧化铝相的不可逆转变，变成α-氧化铝。把氧化锂和苏打加到煅烧的蜂蜡型水合物中，在后来的加热过程中，氧化锂和/或苏打与这种结构结合，在再加热时，导致β″-氧化铝的形成。
本发明的另一个优点是，原则上，用相当简单和明确的加热方式，有单个蜂或最大温度並简单的制备工艺，可以生产本文中令人满意的高含量β″-氧化铝的产品。再者，这些方法也能用于制造单个的人工制品，如电化学电池分离器。优选的原料蜂蜡型水合物和开氏勃姆石是容易买到的，并且价钱便宜，此外，对用以增强蜂蜡型水合物有利方面所必须的氧化锂，其加入量相当低，应注意，氧化锂是昂贵的原料，尽管如此，如果需要，当要求产品中的β″-氧化铝有很高的含量接近100%时的β″-氧化铝，则可以增加氧化锂的比例，如0.80%或更多。
在1200℃低温生产90%以上β″-氧化铝时，当人工制品最后烧结时，使用蜂蜡型水合物容易确保主要烧结的是β″-氧化铝，这并没有依赖于预烧和在称为(θ)过程的产品组分的研磨操作。当用电泳沉积研磨煅烧过的混合物而形成的粉末来制备人工制品时，在低到1200℃的温度而完全形成β″-氧化铝是特别感兴趣的。
必须注意，合格的原料(氧化铝原始材料)因化学纯度，如其中的SiO2含量而有不利影响，能影响它的电导率，因此，根据制造方法，例如开氏勃姆石含有0.2%(重量)的SiO2，可能有更低的SiO2的含量，其电导率就可以改进。
权利要求
1.制备β″-氧化铝的方法，包括在β″-氧化铝原始材料中分散有包括氧化钠及其原始材料中的一种，在氧化铝原始材料中，分散有尖晶石稳定剂，该稳定剂是包括尖晶石成形氧化物及其原始材料中的一种，以形成混合物，然后加热混合物至至少部分氧化铝原始材料转变为β″-氧化铝的温度，其特征在于氧化铝的原始材料是一种在空气中通过本身煅烧，形成煅烧产品，经本文规定的X-射线衍射分析，显示出在44-48°的2(θ)范围内具有最高的强度峰值的X-射线衍射图，这两个峰分别具有符合方程(Ⅰ)和(Ⅱ)的最大强度和积分强度A/S大于0.03 (Ⅰ)和B/S大于0.04 (Ⅱ)其中A= ((最大强度)2)/(积分强度)在44-48°的2(θ)范围煅烧产品是以每秒计数/2(θ)°表示；B= ((最大强度)2)/(积分强度)对于在63-69°2(θ)范围煅烧产品以每秒计数/2(θ)°表示；S= ((最大强度)2)/(积分强度)对于在52-56°2(θ)范围内以标准金红石(TiO2)出现的211峰以每秒计数/2(θ)°表示；最大强度由讨论中的2(θ)范围内背景以上最高强度峰以每秒计数表示；积分强度讨论中的2(θ)范围内背景以上峰面积，以2(θ)°×每秒计数表示；A、B和S为至少五个样品的平均值，其标准偏差小于10%，金红石标准为美国贸易部国家标准管理局按照标准原料NO.674的强度标准金红石，并且讨论中的211峰有16874埃单位的晶面(d)一间距。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于氧化铝原始材料是要使所说的煅烧产品所显示的X-射线衍射图的峰在44-48°的2(θ)范围内和63-69°的2(θ)范围内分别具有最大强度峰和积分强度，该二种强度分别符合方程(Ⅲ)和(Ⅳ)A/S大于0.05 (Ⅲ)且B/S大于0.05 (Ⅳ)其中，A、B和S与权利要求
1中所定义的一样。
3.如权利要求
2的方法，其特征在于氧化铝原始材料是要使所说的煅烧产品，显示X-射线衍射图的峰在44-48°2(θ)范围内和63-69°2(θ)范围内各具有最高强度峰和积分强度，两者强度分别符合方程(Ⅴ)和(Ⅵ)A/S大于0.09 (Ⅴ)且/S大于0.07 (Ⅵ)其中A、B和S与权利要求
中所定义的一样。
4.如权利要求
1的方法，其特征在于氧化铝原始材料是水合的，並且是包括与化学式为Al2O3·mH2O(其中，m为1到1.3)的一水氧化铝，与化学式为Al2O3·nH2O(其中，n为3到3.5)的三水氧化铝组份之类化合物之一。
5.如权利要求
4的方法，其特征在于氧化铝的原始材料为勃姆石的一水氧化铝，该勃姆石通过X-射线谱线加宽和扫描电子显微镜测定其平均晶体粒径至少为100埃，由X-射线衍射法测定的平均底面间距最多为6.8埃，在空气中，以10℃/分钟速率从室温加热至700℃的重量损失最多为20(重量)，在空气中，当以10℃/分钟速率从室温加热至700℃时，重量损失最大速率出现在至少400℃的温度。
6.如权利要求
5的方法，其特征在于所说的平均结晶粒径至少为1000埃，所说的底面间距最多为6.5埃，加热时所说的重量损失最多为17%，所说的重量损失的最大速率出现在至少500℃的温度。
7.如权利要求
5或6的方法，其特征在于勃姆石是用水热法制备的。
8.如权利要求
4的方法，其特征在于氧化铝的原始材料是三水氧化铝和三水铝石，通过X-射线谱线加宽和扫描电子显微镜测定，三水铝石的平均结晶粒径至少为100埃，由X-射线衍射测定平均底面间距最多为4.9埃，在空气中，以10℃/分钟速率从室温加热至700℃的重量损失最多为40%(重量)，当在空气中以10℃/分钟速率从室温加热至700℃时，重量损失的最大速率出现在至少240℃的温度。
9.如权利要求
8的方法，其特征在于，所说的平均结晶粒径至少为500埃，所说的基底平面间距最多为4.75埃，所说的加热中的重量损失最多为37%，所说的重量损失的最大速率出现在至少260℃的温度。
10.如上述权利要求
中的任一项权利要求
的方法，其特征在于被加热的混合物是按配方制备使加热后，含有7～10%(重量)的苏打。
11.如上述权利要求
中的任一项权利要求
的方法，其特征在于尖晶石稳定剂是氧化锂、氧化镁及其原始材料之一。
12.如权利要求
11的方法，其特征在于被加热的混合物是按配方制备的，使加热后，作为尖晶石稳定剂含有0.05～1.0%(重量)比例的氧化锂。
13.如权利要求
11的方法，其特征在于被加热的混合物是按配方制备的，使加热后，作为尖晶石稳定剂的氧化镁含有0.25～5%(重量)比例。
14.如上述权利要求
中任一项权利要求
的方法，其特征在于通过研磨将苏打和尖晶石稳定剂分散在氧化铝的原始材料中。
15.如权利要求
14的方法，其特征在于研磨为湿磨，直到研磨80%(重量)研磨原料的粒度小于55000埃为止，加热前研磨材料要进行喷雾干燥。
16.如上述权利要求
中的任一项权利要求
的方法，其特征在于在与苏打和尖晶石稳定剂混合前，氧化铝原始材料要加热至250～1100℃进行煅烧。
17.如上述权利要求
中的任一项权利要求
的方法，其特征在于混合物的加热是根据加热制度，将混合物的温度逐渐升至最高温度，然后按照冷却制度，将加热产品的温度逐渐降到室温。
18.如权利要求
17的方法，其特征在于在最高温度时要保持予定时间，然后再进行冷却。
19.如上述权利要求
中的任一项权利要求
的方法，其特征在于加热混合物的最高温度至少为1100℃。
20.如权利要求
19的方法，其特征在于加热混合物达到最高温度，足以使混合物形成整个自持-承托物。
21.如权利要求
20的方法，其特征在于加热混合前，把所说的混合物制成人工制品的生坯。
22.如权利要求
21的方法，其特征在于把含有小于10%(重量)水分的干粉混合物，通过5000～100000帕斯的压力压制成人工制品。
23.如权利要求
22的方法，其特征在于压制为等压压制，其压力为30000～60000帕斯。
24.如权利要求
20到23中的任一项权利要求
的方法，其特征在于把混合物加热到1550～1700℃的最高温度。
25.如权利要求
20到24中任一项权利要求
的方法，其特征在于至少从550℃温度升到比所说的最大温度低100℃以上时，混合物的加热速率介于150～300℃/小时之间，然后最大以100℃/小时的速率达到最高温度为止。
26.如权利要求
25的方法，其特征在于至少从室温升至550℃时，混合物的加热速率最大为100℃/小时。
27.如权利要求
20到24中任一项权利要求
的方法，其特征在于从室温升到最高温度时，混合物的平均加热速率最大为300℃/小时。
28.如权利要求
20到24中任一项权利要求
的方法，其特征在于在与苏打和尖晶石稳定剂混合前，通过把温度加热到250～1100℃，煅烧氧化铝原始材料，且特征在于混合物的加热速率平均约为50℃/分钟。
29.如权利要求
28的方法，其特征在于平均加热速率为100℃/分钟～400/℃分钟范围内。
30.如权利要求
20到29中任一项权利要求
的方法，其特征在于加热的混合物含有α-氧化铝。
31.如权利要求
30的方法，其特征在于α-氧化铝在加热混合物中最多为氧化铝原始材料重量的95%(重量)。
32.如权利要求
30或31的方法，其特征在于α-氧化铝在被加热混合物中最少为氧化铝原始材料重量的5%。
33.如权利要求
20到29中任一项权利要求
的方法，其特征在于被加热的混合物中含有三水铝石。
34.如权利要求
33的方法，其特征在于三水铝石在被加热混合物中氧化铝原始材料重量的比例，最少为5%(重量)，最多为95%(重量)。
35.β″-氧化铝，其特征在于按照前面所申请的任一项权利要求
的方法都可以制备β″-氧化铝。
专利摘要
本发明涉及一种生产β″-氧化铝的方法，更准确地说是制备适用于制造多晶β″-氧化铝人工制品的β″-氧化铝方法，并涉及用该法所生产的产品。
文档编号C01F7/02GK86104187SQ86104187
公开日1987年4月29日 申请日期1986年5月24日
发明者詹姆斯·休·邓肯, 彼得·巴罗, 阿诺德·范齐尔, 安格斯·伊恩·钢 申请人:利利怀特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan