专利名称：纳米金属硫化物的辐射合成制备方法
技术领域：
本发明涉及金属硫化物，即元素硫与金属元素包括镉、锌、铅、钴、锡、镍形成的化合物的纳米微粉制备技术。
纳米硫化物等半导体粒子因其优异的体积效应、光电催化特性、介电压电特性而倍受关注。但其广泛应用首先面临着如何实现工艺简单、产物粒径较小、分布较窄、产率较高且能实现大批量生产的制备方法。据《化学评论》(Chemical Review,1989,89,1861)报道，硫化物的一般制备方法是在金属盐的溶液中通入H2S气体，但由于金属离子与H2S分别在不同的相，它们的混合不可避免是不均匀的，所以金属硫化物的生成与聚集过程同样是不均匀的，用这种方法得到的产物尺度很难控制，粒径分布也较宽；况且H2S是对人体毒性很强的气体，从而使这种方法在实际应用中受到很大限制。《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.,1990,112,1322)报道，在水溶液、微乳液等介质中，用Na2S作为硫源与金属离子结合，可获得纳米金属硫化物粒子。但因Na2S很不稳定，易被氧化，制备必须在无氧条件下进行，且需使用新制的Na2S，以防胶状单质硫及其他副产物产生；同时因沉淀反应速度远大于溶液的均匀混合速度，特别是最初阶段的不均匀混合将使粒径分布变宽。最近很多工作致力于寻找能均匀释放S2-的硫源，以获得粒径分布均匀的纳米金属硫化物粉体。如《化学通讯》(Chemical Communication,1996,1209)和《胶体与表面科学杂志》(J.Colloid Interface Sci.,1996,182,444)分别报道了通过P2S5和硫代乙酰胺(TAA)的分解比较均匀地释放S2-来制备纳米金属硫化物，但这些硫源均不易获得，且P2S5及TAA的分解速率难以控制，制备过程还需要无氧等其他复杂操作，一般只用于基础研究，不适合作为大批量生产的方法。
本发明的目的是克服上述现有方法中纳米金属硫化物粒子生成、聚集过程不均匀的缺点，提出一种制备粒径小、尺寸分布均匀的金属硫化物纳米微粉的方法。
这种纳米金属硫化物的辐射合成制备方法，是通过电离辐射辐照某些含硫化合物，包括硫代硫酸钠、硫醇，而释放出S2-，再与溶液中的金属离子结合来实现的。
具体步骤为将金属盐及硫源化合物溶于溶剂中，加入适量的表面活性剂，搅拌至体系混合均匀，置于密闭的辐照容器中，于电离辐射场下辐照5000～50000Gy后取出，然后进行产物洗涤和干燥，便得纳米金属硫化物粉末。
所述金属盐中的金属元素包括B族元素镍、钴、锌、镉以及A族元素锡、铅；所述硫源化合物包括硫代硫酸钠、硫醇；
所述溶剂一般采用水或醇；所述表面活性剂可在阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚类以及高分子乳化剂包括聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠中选取；各种表面活性剂可单独使用，也可复配使用；所谓适量一般指浓度在0.01～0.1M。
可加入占反应体系5～30％体积比的自由基清除剂，以清除氧化性粒子，保持体系还原性气氛，从而提高纳米粒子的产率；所述自由基清除剂一般选用异丙醇或特丁醇。
采用本发明方法制备纳米金属硫化物，所得产物的粒径一般很小，如CdS、ZnS均在2-5nm之间。由于本发明选择的硫源是溶解于水或乙醇等溶剂体系的，辐解过程又是均匀的，故S2-的释放过程是完全均匀的，它们很快与周围溶液中的金属离子结合而成核，并在原位聚集起来，小颗粒刚一生成就被表面活性剂包围而抑制了进一步长大的倾向，因而最后得到的产物粒径很小，而且均匀的聚集过程决定了其粒径分布很窄。
粒径的大小及产物的产率与表面活性剂的浓度、反应物组成、辐照剂量等条件有关。表面活性剂的加入可限止粒子的长大，特别是当辐照过的体系静置时，无表面活性剂的体系粒子的长大速度远大于有表面活性剂的体系。但表面活性剂的作用体现在一定浓度范围内，当表面活性剂浓度大到0.1M时，对产物粒径的影响便不再改变；同时表面活性剂的加入对产率有负面影响，特别是表面活性剂的浓度大时，能比较显著地降低产率；因此，表面活性剂必须是适量的，较佳值在0.01～0.1M间。通常反应物的浓度越大，产率越高，而对粒径的影响则不是很大；辐照剂量对产物粒径及产率均有影响，辐照剂量增加，产物粒径增大，同时其产率也相应增加，故辐照剂量一般应在5000～50000Gy之间。因此，采用本发明方法制备纳米金属硫化物，应合理调节上述各种因素的影响，以期得到合适的产物。
本发明制备纳米金属硫化物的方法，具有如下优点由于本发明在均一的溶液体系中由辐射引发反应，S2-离子的产生及其与金属离子的结合过程是非常均匀的，粒子基本上在原位成核并聚集长大，故所得产物粒径较小，并且尺寸分布窄，控制表面活性剂浓度及辐照剂量等因素可在一定范围内控制粒径。本发明采用的常温辐照方法与现有技术相比较，避免了使用H2S等有毒气体，原料便宜易得，且对空气相对稳定，易于放大而进行批量生产，成本较低。采用本发明方法，产物易于收集，产率较高，一般可达80％以上。用本发明方法制备的纳米金属硫化物在空气中比较稳定，分离与收集过程均不影响产物的稳定性。采用本发明方法还可以通过调节反应物组成来制备复合纳米金属硫化物。
下面结合实施例对本发明作更具体详细的说明
实施例1．硫化镉纳米粉末的制备配制含0.1M Na2S2O3、0.1M CdSO4·8/3H2O、0.025M SDS并含异丙醇5ml的混合水溶液100ml，装入密闭的辐照瓶中，置于60Co辐射源中，辐照1.8×104Gy后取出，用蒸馏水稀释三倍，静置至沉降完全，倒去清液，用蒸馏水洗涤三次，置于40℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化镉粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物硫化镉粉末平均粒径为2.3nm，为β-立方结构，颗粒尺寸分布均匀，产率可达95％以上。
实施例2．纳米硫化锌粉末的制备配制含0.1M Na2S2O3、0.1M ZnCl2、0.025M SDS并含异丙醇10ml的混合水溶液100ml，装入密闭的辐照瓶中，于60Co辐射源中辐照剂量2.4×104Gy后取出，用蒸馏水稀释三倍，静置至沉降完全，倒去清液，用蒸馏水洗涤三次，置于40℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化锌粉术。
采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物硫化锌粉末平均粒径为2.5nm，为立方结构，颗粒尺寸分布均匀，产率可达90％以上。
实施例3．纳米硫化锌、硫化镉复合粉末的制备配制含0.1M Na2S2O3、0.1M ZnCl2、0.02M CdSO4·8/3H2O、0.025M SDS并含异丙醇5ml的混合水溶液100ml，置于密闭的辐照瓶中，于60Co辐射源中辐照剂量2.4×104Gy后取出，用蒸馏水稀释三倍，静置至沉降完全，倒去清液，用蒸馏水洗涤三次，置于40℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化镉、硫化锌复合粉末。
采用X射线粉末衍射(XRD)分析发现，产物的衍射峰位置介于纯硫化镉和纯硫化锌之间，说明硫化镉与硫化锌不是简单的混合，而是在点阵结构上发生了相互取代。透射电子显微镜(TEM)显示，产物平均粒径为5nm，颗粒尺寸分布均匀，产率可达90％以上。
实施例4．纳米硫化钴、硫化镍非晶粉末的制备配制含0.1M Na2S2O3、0.1M CoCl3、0.025M SDS并含异丙醇5ml的混合水溶液100ml，置于密闭的辐照瓶中，于60Co辐射源中辐照剂量1.8×104Gy后取出，用蒸馏水稀释三倍，静置至沉降完全，倒去清液，用蒸馏水洗涤三次，置于40℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化钴粉末。
X射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物为纳米硫化钴非晶粉末，产率可达80％以上。
硫化镍纳米非晶粉末也可采用与本实施例相似的方法制得。
实施例5．纳米硫化铅粉末的制备配制含0.05M Na2S2O3、0.05M SDS并含异丙醇10ml的混合水溶液100ml，置于密闭的辐照瓶中。PbCl2因微溶于水，不能直接加入溶液中，可将其装在半透膜袋中，浸泡在上述溶液中。于60Co辐射源中辐照剂量1.5×104Gy后取出，除去半透膜袋连同袋中物后，用蒸馏水稀释三倍，静置至沉降完全，倒去清液，用蒸馏水洗涤三次，置于40℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化铅粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物硫化铅粉末平均粒径为15nm，为面心立方结构，颗粒尺寸分布均匀，产率可达85％以上。
实施例6．纳米硫化锡粉末的制备纳米硫化锡粉末的制备可采用如下两种方法(一)配制含0.1M Na2S2O3、0.1M SnCl2、0.025M SDS并含特丁醇5ml的混合水溶液100ml，置于辐照瓶中，于60Co辐射源中辐照剂量8000Gy后取出，用蒸馏水稀释三倍，静置至沉降完全，倒去清液，用蒸馏水洗涤三次，置于40℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化锡粉末。
(二)配制含0.1M Na2S2O3、0.1M SnCl4、0.025M SDS混合乙醇溶液100ml，置于辐照瓶中，于60Co辐射源中辐照剂量8000Gy后取出，用蒸馏水稀释三倍，静置至沉降完全，倒去清液，用蒸馏水洗涤三次，置于40℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化锡粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示上述两种方法所得产物均为硫化锡粉末，平均粒径相近，均为5nm，颗粒尺寸分布均匀，产率可达90％以上。
权利要求
1．一种纳米金属硫化物的辐射合成制备方法，其特征在于将金属盐及硫源化合物溶于溶剂中，加入适量的表面活性剂，搅拌至体系混合均匀，置于密闭的辐照容器中，于电离辐射场下辐照5000～50000Gy后取出，然后进行产物洗涤和干燥；所述金属盐中的金属元素包括B族元素镍、钴、锌、镉以及A族元素锡、铅；所述硫源化合物包括硫代硫酸钠、硫醇；所述溶剂包括水或醇；所述表面活性剂在阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以及高分子乳化剂中选取；所谓适量是指浓度在0.01～0.1M。
2．如权利要求1所述纳米金属硫化物的辐射合成制备方法，特征在于加入占反应体系5～30％体积比的自由基清除剂；所述自由基清除剂包括异丙醇、特丁醇。
全文摘要
本发明涉及金属硫化物纳米微粉的辐射合成制备方法,特征是在含有硫源化合物和金属盐的溶液中,加入适量的表面活性剂,置于辐射场中辐照一定剂量后取出,进行洗涤和干燥;所得产物粒径分布范围窄,平均粒径小,颗粒形状均一;本制备方法工艺简单,原料便宜易得,成本低,产率高,适于批量生产。
文档编号C01G21/00GK1235933SQ98108569
公开日1999年11月24日 申请日期1998年5月14日 优先权日1998年5月14日
发明者张志成, 殷亚东, 徐相凌, 葛学武 申请人:中国科学技术大学