纳米管结构的方法
【专利说明】—种制备CeO2A1 33Μη8016复合结构纳米线以及CeO 2纳米管结构的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种以固态前驱物K133Mn8O16纳米线水热可控选择性制备CeO2/Ku3Mn8O16复合结构纳米线以及CeO2纳米管结构的方法，属于功能材料领域，该方法证实了稀土金属氧化物CeO2负载于K I33Mn8Olf^米线表面以及K h 3御8016纳米线模板制备稀土金属氧化物&02纳米管结构的可操作性，所获得的&02纳米管除具备吸附有机染料刚果红的性能以外，也展现出了光还原六价铬(Cr(VI))离子的优秀能力。
技术背景
[0002]当前，寻找价格低廉、容易合成的微尺度材料应用于污水处理尤为迫切。锰元素在地球上储量丰富、易于获得，因此锰基氧化物成为污水处理材料的研宄热点。&02是典型的光催化剂，但是CeO2纳米晶由于是一种非平衡态的材料，表面能较高，易于团聚，极大降低光催化活性。研宄表明，这两类氧化物均能够通过物理、化学或两者结合的作用方式实现污水中有机、无机污染物的高效吸附或光降解移除。因此，通过合成空心结构进一步提高材料的比表面积，或合成复合一维材料构建活性界面，使&02负载于纳米线上，避免CeO2纳米晶的团聚，对于增强其对有机染料的移除能力至关重要。
[0003]本发明中，通过控制反应条件，能够可控合成CeO2A1.3#118016复合结构纳米线以及CeO2纳米管结构。其中合成CeO 2纳米管结构过程中发现表面活性剂分子在K 133Μη8016纳米线表面的吸附能够与CeO2纳米晶粒在K U3Mn8O16纳米线表面的异相成核结晶形成一种竞争的关系，通过调节表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的浓度，可以调节&02纳米晶在K U3Mn8O16纳米线表面的结晶动力学，进而调节Kh33Mn8O16纳米线硬模板的溶解速率和CeO 2纳米晶在Ku3Mn8O16纳米线表面的异相成核生长速率，使二者达到一种动力学平衡，从而获得了一种依据有机大分子并利用纳米线硬模板制备纳米管的新机制。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供CeO2A1 33Μη8016复合结构纳米线以及CeO2纳米管结构的制备方法，利于批量制备在水处理领域和催化领域具有广泛应用前景的CeO2纳米材料以及锰基氧化物或二者的复合结构，可大大降低成本，提高效率，实际意义重大，利用获得的&02纳米管结构吸附移除200mg/L的刚果红染料和紫外光还原100mg/L重铬酸钾(含有六价的Cr)测试表明，其具有良好的污水处理性能。
[0005]本发明需要解决的是通过简便的反应参数控制而选择性可控合成CeO2ZKh33Mn8O16复合结构纳米线及Ce02m米管空心结构，从而提高反应效率，降低成本，以便大批量合成。
[0006]可控合成CetVKh33Mn8O1^合结构纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007](I)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到Kh33Mn8O16纳米线，KMnO4和NH4F的质量比为(0.3-0.5): (0.2-0.4)，反应温度为140_160°C，反应时间为2_4小时；
[0008](2)利用步骤⑴得到的Ku3Mn8Olf^米线为反应前驱物，用浓度为0.02-0.05mol/L的Ce (NO3) 3溶液水热处理K ^3Mn8O16纳米线，水热处理温度为170-200°C，处理时间为18-26小时，制得CeO2纳米晶负载于K 33Μη8016纳米线表面的合结构纳米线。K133Mn8Olf^米线与Ce (NO 3) 3溶液体积的用量关系不大，优选K L33Mn8016^米线与Ce (NO3)3溶液的用量关系(0.03-0.06) g:10ml。
[0009]可控合成CeO2纳米管结构的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010](I)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到Kh33Mn8O16纳米线，KMnO4和NH4F的质量比为(0.3-0.5): (0.2-0.4)，反应温度为140_160°C，反应时间为2_4小时；
[0011](2)利用步骤⑴得到的Kh33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为0.1-0.3mol/L的Ce (NO3)3溶液水热处理K米线，水热处理前加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与Kh33Mn8O16纳米线前驱体的质量比为(0.05-0.2): (0.03-0.05)，水热处理温度为170-200°C，处理时间为36-45小时，制得CeO2纳米管。K133Mn8Olf^米线与Ce (NO 3) 3溶液体积的用量关系不大，优选K 13鄭8016纳米线与Ce (NO3)3溶液的用量关系(0.03-0.06) g:10ml。
[0012]表面活性剂SDBS可以通过苯磺酸基基团吸附于Kh33Mn8O16纳米线材料的表面，调节表面活性剂的浓度，可以使SDBS分子在Ku3Mn8O16纳米线表面的吸附与CeO 2纳米晶在Kh33Mn8O16纳米线表面的异相成核结晶生长过程存在某种动态平衡:过高浓度的SDBS会导致CeO2纳米晶无法在K ^3Mn8O16纳米线表面异相成核生长，进而K 33Μη8016纳米线无法完成对于支撑CeO2纳米管生长的模板化作用；过低浓度的SDBS尽管利于CeO 2纳米晶在Ku3Mn8O16纳米线表面的沉积，但是会导致CeO 2纳米管空心结构在生长过程的严重硬团聚。本发明可通过调节表面活性剂浓度以及Ce (NO3) 3水溶液浓度实现对CeO 2/KL 33Μη8016复合结构纳米线以及CeO2纳米管空心结构这两种结构的可控选择性制备。
[0013]本发明所得CeO2纳米管空心结构及CeO2A133Mn8O1^合结构纳米线用于吸附有机染料或用于紫外光还原六价铬。
[0014]本发明的有益效果是:本发明的制备方法所得的产品结构、形貌可控，可重复性好，操作简单，成本低。上述优点使得CeO2纳米管空心结构在污水处理领域具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0015]图1:合成的CeO2纳米管空心结构及CeO ^K1.33Μη8016复合结构纳米线的X射线衍射图；
[0016]图2 A33Mn8O16纳米线前驱体的扫描电镜图；
[0017]图3 !CeO2ZKh33Mn8Olf^合结构纳米线的扫描电镜图；
[0018]图4 !CeO2ZKh33Mn8Olf^合结构纳米线的透射电镜图；
[0019]图5:Ce02m米管空心结构的扫描电镜图；
[0020]图6:Ce02m米管空心结构的透射电镜图；
[0021]图7:&02纳米管用于吸附有机染料刚果红的性能曲线(以200mg/L刚果红水溶液为例，其中CeO2纳米管与刚果红水溶液的用量关系0.05g:60ml)
[0022]图8:Ce02m米管用于紫外光还原六价铬(Cr(VI))的性能曲线(以100mg/L重铬酸钾水溶液为例，Ce02m米管与重络酸钾水溶液的用量关系0.05g:60ml)。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0024]实施例1
[0025](I)首先水热处理高锰酸钾(KMnO4)和氟化铵(NH4F)得到K1.33Μη8016纳米线。KMnO4为0.3g和NH4FS 0.2g，反应温度为140°C，反应时间为2小时。(2)利用步骤(I)得到的Kh33Mn8O16纳米线为反应前驱物，用浓度为0.02m