一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于羟基磷灰石的制造技术，具体涉及一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法。
【背景技术】
[0002]我国土壤重金属污染状况已严重影响了耕地质量、食品安全乃至人类身体健康。据不完全调查，我国受污染的耕地面积已达2000万hm2，每年出产受重金属污染的粮食约1200万斤，造成的经济损失超过25亿美元。
[0003]茶叶是我国重要的经济作物，专家预测21世纪饮料将是茶饮料时代。但是，茶叶重金属污染问题也是时有发生，铜(Cu)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、汞(Hg)等金属均有可能对茶叶构成污染。据报道，最近我国南方一些地方出产的铁观音茶、绿茶、普洱茶等被检出稀土元素超标达8倍。
[0004]上述情况表明，治理重金属污染土壤已迫在眉睫。目前对于重金属污染土壤的修复主要包括物理、化学和生物三大类的修复方法，每种修复方法都有优缺点。其中化学修复方法因其具有实施简便等特点被应用的较多。
[0005]化学修复方法主要为化学洗淋、化学钝化和氧化还原等，其中化学钝化法因具廉价、有效等优点是国内外普遍使用的方法之一。
[0006]常用化学钝化剂主要有粘土矿、磷酸盐类物质、磷肥类物质、硅素类物质，其中含磷材料因其无毒安全、不会造成二次污染，又能给土壤补充磷元素被应用的最为广泛。
[0007]含磷无机材料具有与重金属离子发生吸附、配位、沉淀等一系列反应，改变了重金属的赋存形态，显著降低了其生物有效性和迀移性。因此利用磷酸、可溶性磷酸盐、难溶性磷酸钙盐等含磷材料，对重金属污染的土壤原位固定治理，是重金属污染环境修复中引人注目的一个分支领域。
[0008]发明专利《一种原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法》(专利申请号:200910070713.4)公开了以海泡石和磷酸二氢钙组成的重金属钝化修复材料。
[0009]发明专利《利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法》(专利申请号:201010523379.6)公开了在重金属污染的土壤中直接施入纳米无定形磷酸钙原位修复。
[0010]发明专利《一种降低农用地土壤中重金属Cd活性的有机/无机复合钝化剂的制备方法》(专利申请号:201410097940.7)公开了由油菜秸杆、腐植土、膨润土、磷酸盐(磷酸二氢钾)组成的土壤中重金属Cd活性的有机/无机复合钝化剂。
[0011]发明专利《一种异位钝化土壤中镉、铅、铬等多种重金属的技术》(专利申请号:201410097947.9)公开了由生物基质(有机质+腐植酸)、腐植活性污泥、磷酸盐(磷酸二氢钾)组成的镉、铅、铬重金属钝化剂。
[0012]但是，磷酸、可溶性磷酸盐材料容易流失，还会造成水体富营养化，而难溶性磷酸钙盐对土壤中重金属离子的固定效率偏低，必须加大施用量，又会造成修复成本过高，特别对大规模防治土壤重金属污染其成本问题突出，限制了在原位固定修复土壤重金属污染中的应用。
[0013]羟基磷灰石(Caltl (PO4) 6 (OH) 2，HAP),因其独特的晶体结构而具有良好的生物相容性、生物活性及离子交换性。因为，羟基磷灰石具有很强的表面吸附性能，通过表面吸附与离子交换，将重金属离子吸附、固定于羟基磷灰石表面。同时，羟基磷灰石还具有良好的协调性，不会造成二次污染，是一种公认的新型环境功能性材料。
[0014]发明专利《一种高效重金属离子吸附剂碳羟基磷灰石的制备方法》(专利申请号:200610031700.2)公开了一种吸收性能好、成本低廉的新型高效重金属离子吸附碳羟基磷灰石的制备方法。
[0015]发明专利《修复重金属污染土壤的纳米材料修复剂及其修复方法》(专利申请号:201310141962.4)公开了由粒径27nm，纯度为98%的纳米羟基磷灰石(nHA)、粒径为1nm呈现球形的纳米零价铁(nZVI)颗粒和油酸组成的重金属污染土壤纳米材料修复剂。
[0016]发明专利《用于治理镉污染土壤的多功能复合调理剂及土壤镉污染修复方法》(专利申请号:201310574410.2)公开了由赤泥、羟基磷灰石、膨润土、沸石或白云石组成的土壤镉污染钝化剂及土壤镉污染修复的方法。
[0017]发明专利《复合型重金属污染土壤改良剂及其应用和施用方法》(专利申请号:201410077079.2)公开了由草木灰、钙镁磷肥、生石灰、沸石、羟基磷灰石、有机肥等组成的复合型重金属污染土壤改良剂。
[0018]研宄表明，由含碳酸根的钙源合成的羟基磷灰石，是一种含结构碳酸根的羟基磷灰石，称之为碳羟基磷灰石。由于富含co32-，其结晶度差，粒径小，比表面积与表面活性大，具有更好的生物相容性和对重金属离子的吸附性能。
[0019]研宄还表明，含结构碳酸根的羟基磷灰石对Pb、Cd、Hg等重金属去除效果更好，而且其反应产物稳定性极高。
[0020]贝壳、蛋壳、墨鱼骨、珊瑚中生物碳酸钙纯度很高，是一种优质的含碳酸根的钙源。以贝壳、蛋壳、墨鱼骨、珊瑚中的碳酸钙为钙源，以磷酸盐为磷源，采用水热转化法合成的羟基磷灰石，是一种富含结构碳酸根的碳羟基磷灰石。
[0021]发明专利《羟基磷灰石的制备方法》(专利申请号:200410067736.7)公开了用贝壳粉体为原料，与磷酸氢盐的水溶液混合，于密闭容器，在90~105°C下，加热反应6~48小时制得羟基磷灰石。
[0022]发明专利《一种合成羟基磷灰石的方法》(专利申请号:200810073647.1)公开了以牡蛎白垩层为原料，在常压、水浴加热60~95°C的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热合成反应24h~96h，制得羟基磷灰石。
[0023]发明专利《一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法》(专利申请号:201010287689.2)公开了将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质，置于磷酸缓冲溶液中，经过微波处理，快速转化成B型碳酸根磷灰石材料。
[0024]发明专利《一种羟基磷灰石纳米片的制备方法》(专利申请号:201410262587.3)公开了采用贝壳粉或鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30~70°C条件下反应制得羟基磷灰石纳米片。
[0025]上述发明专利技术均以生物碳酸钙为钙源，以磷酸盐为磷源，采用水热转化反应技术，或采用微波辐射水热转化反应技术，这些技术的特点是:钙源是废物利用、变废为宝、来源广泛。这些技术的另一特点是工艺简单易控、生产成本低廉。
[0026]上述发明技术还存在一些缺陷:
首先羟基磷灰石仅具有吸附、固定重金属离子单一的作用，不具有对重金属离子氧化还原的作用。
[0027]其次，生物碳酸钙颗粒与磷酸盐在水介媒中水热转化反应时，会出现碳酸钙颗粒表层已生成羟基磷灰石，但其颗粒内部仍然是碳酸钙，其内层的转化反应速度很慢，短则数小时，长则数十小时，甚至无法使被包覆的内层碳酸钙转化生成羟基磷灰石。并且水热转化反应需要大量的水作媒介，固体物在液体中的比例很小，因此产量偏低，不适用于工业化生产。
[0028]经检索已公开发表的涉及羟基磷灰石的专利文献和学术论文，未发现涉及具有还原性功能的羟基磷灰石的相关报道。
[0029]也未发现既具有化学钝化功能，又具有氧化还原功能的重金属污染土壤修复剂和水体净化剂的相关报道。
【发明内容】
[0030]本发明的目的之一是提供一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石。
[0031]本发明的另一目的是提供一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法。
[0032]所述的具有还原性功能的碳羟基磷灰石，是一种含有还原性功能的亚磷酸基团的碳羟基磷灰石，是一种兼具化学钝化和氧化还原双重功能的重金属污染土壤修复剂和重金属污染水体净化剂。
[0033]所述的具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法，是以生物矿物中的生物碳酸钙为钙源，以含有亚磷酸基团的含磷材料为磷源，采用二步合成工艺制得具有还原性功能的碳羟基磷灰石。
[0034]亚磷酸钙在美国、日本等国家广泛应用的无毒、高效的还原性防锈涂料，具有良好的附着力、耐候性和防锈效果。
[0035]本发明的碳羟基磷灰石中含有亚磷酸基团，并以亚磷酸钙形态化合物存在于羟基磷灰石中，具有良好稳定性，保持着高效、持久的还原性功能。
[0036]我国是世界上贝类食品第一生产大国和第一消费大国，也是世界上蛋类食品第一生产大国和第一消费大国，每年产生的巨大数量的贝壳、蛋壳已成为一重大的污染源。同时，我国又是重金属污染土壤和重金属污染水体十分严重的国家。
[0037]本发明利用废弃的贝壳、蛋壳开发具有还原性功能的碳羟基磷灰石，废物利用、变废为宝，其工艺简单、成本低廉、实用性强、生物安全性好，不会造成二次污染。
[0038]本发明的具有还原性功能的碳羟基磷灰石中的磷酸根离子和亚磷酸根离子都处于缓释状态，因此，具有还原性功能的碳羟基磷灰石中的磷酸根、亚磷酸根又是长效型的磷肥。
[0039]亚磷酸盐是一种非农药的无机化合物，是一种公知的杀真菌活性物质，具有直接与间接的双重防病治病的功效，直接防病功能主要是诱导作物自身抗病功能，并兼有抑制根瘤线虫的生长。本发明的碳羟基磷灰石中亚磷酸根离子对土壤中的病菌、病毒具有较强的抑制和杀灭作用，对土壤中的根结线虫卵也具有较强的抑制作用。本发明的具有还原性功能的碳羟基磷灰石用于防治耕地土壤重金属污