染，不仅具有修复重金属污染土壤的效果，还兼有改良土壤和防治土传病虫害的功效。
[0040]为了实现上述的目的，本发明采用如下技术方案:
具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法，是以生物矿物中的生物碳酸钙为钙源，以含有亚磷酸基团的含磷材料为磷源，采用如下二步合成工艺:
合成步骤一采用湿态研磨法合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐是将经预处理的生物矿物钙源与含有亚磷酸基团的含磷材料，按钙:磷=1:1的摩尔比配比，在湿态条件下经研磨反应生成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐；
合成步骤二采用机械化学法合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石，将步骤一合成的磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐再与经预处理的生物矿物钙源，按钙:磷=5:3的摩尔比配比，应用机械化学法，在高速研磨条件下转化生成含有还原性功能的碳羟基磷灰石；
其具体合成步骤如下:
(1)合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石原料的预处理与配制:
a、钙源的预处理:
贝壳、珊瑚石、墨鱼骨以及蛋壳都具有网络状多孔结构的生物矿物，是一种纯度很高的生物碳酸钙，是合成碳羟基磷灰石的优质钙源，经清洗、分检去除杂质、烘干并经粉碎制成80-100目的生物碳酸钙粉体，即可作为合成碳羟基磷灰石的钙源；
b、含亚磷酸基团的磷源组合物的配制:
含亚磷酸基团的磷源组合物是由磷酸、磷酸氢盐与亚磷酸、亚磷酸氢盐按磷酸根:亚磷酸根=1.0:0.1-0.6的重量比混合配制而成，是一种由磷酸根的含磷材料与亚磷酸根的含磷材料复合组成的组合磷源；
(2)合成步骤一采用湿态研磨法合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐:
a、合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐的配方比例:以上述预处理的生物碳酸钙中的钙与上述配制的组合磷源中的磷，按钙:磷=1:1的摩尔比配比；
b、先将上述预处理的生物碳酸钙粉体配制成30%~40%的悬浮液，置于设计有与研磨设施相联通的耐酸反应罐中，再将上述配制的组合磷源加水配制成50%浓度的酸性水溶液，置于设计有流量速度控制开关的高位储酸罐中，打开滴加酸液开关和反应罐的搅拌器，将酸性磷源水溶液滴加到不断搅拌的生物碳酸钙粉体悬浮液中，使生物碳酸钙粉体中生物碳酸钙与酸性磷源水溶液产生反应，酸性磷源水溶液滴加完毕后，将混合料浆从反应罐中输送到研磨设备中研磨30min~60min，使1?源在研磨过程中充分反应，生成的磷酸氢1? -亚磷酸氢钙复合盐用离心机从悬浮液中分离除去水溶液，无需干燥直接作为合成含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石的中间体；
(3)合成步骤二采用机械化学法合成含有还原性功能的碳羟基磷灰石:
a、将上述制备的湿态磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐再与上述预处理的生物碳酸钙粉体，按钙:磷=5:3的摩尔比配比；
b、在上述配方的物料中加入其总重量的3~5倍的洁净水，一起装入振动磨中，应用机械化学合成法，在800~1000r/min的振动磨中研磨30~60min，使生物矿物中的生物碳酸妈与磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐，在水介质中经高速研磨中产生转化反应生成含亚磷酸基团的羟基磷灰石，生成的含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石悬浮液，经离心分离去水溶液后，将湿态的含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石在80°C左右温度烘干，制得含有还原性功能的碳羟基磷灰石。
[0041]所述的生物矿物钙源为经预处理的，具有网络状多孔结构的贝壳、珊瑚石、墨鱼骨以及蛋壳的粉体，它们都是优质的钙源，其中贝壳类中的白垩层具有更发达的网络状多孔结构，孔径为2~10um，网络状多孔结构的生物碳酸钙转化生成碳羟基磷灰石仍保留其网络状多孔结构，是合成碳羟基磷灰石的首选钙源。
[0042]所述的的含亚磷酸基团的磷源组合物为磷源，是由磷酸根的含磷材料与亚磷酸根的含磷材料，按磷酸根:亚磷酸根=1.0:0.1~0.6的重量比复合组合而成，其中磷酸根的含磷材料为磷酸、磷酸氢盐中的I种或2种以上，亚磷酸根的含磷材料为亚磷酸、亚磷酸氢盐中的I种或2种以上。
[0043]本发明与现有技术相比，具有以下三个优点:
1、本发明在羟基磷灰石中引入亚磷酸基团，使羟基磷灰石具有还原性功能，使羟基磷灰石成为具有化学钝化和氧化还原双重功能的重金属污染土壤修复剂和重金属污染水体净化剂，并兼具土壤改良和防治土传病虫害的功效；
2、本发明以废弃的贝壳、蛋壳作为合成碳羟基磷灰石的钙源，变废物为资源，生产成本低廉，有利于具有还原性功能的碳羟基磷灰石在治理重金属污染土壤和重金属污染水体中大面积推广应用，特别适合在大面积中、轻度污染的农田土壤中施用；
3、本发明采用机械化学法合成工艺，在快速研磨中生物碳酸钙与含亚磷酸基团的含磷材料产生转化反应，生成具有还原性功能的碳羟基磷灰石，该工艺简单、合成时间短，适合于大规模工业化生产。
[0044]具体实施例:
下面结合实施例对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
[0045]实施例1
(1)合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石原料的预处理与配制:
a、钙源的预处理:
贝壳是一种纯度很高的生物碳酸钙，是合成碳羟基磷灰石的优质钙源，经清洗、分检去除杂质、烘干并经粉碎制成80~100目的生物碳酸钙粉体，即可作为合成碳羟基磷灰石的钙源(由于每批生物矿物钙源来源不同，其钙的含量存在差异，每批预处理的生物矿物钙源，需经测定钙含量，以保证钙磷摩尔比配比的准确性)；
b、含亚磷酸基团的磷源组合物的配制:
含亚磷酸基团的磷源组合物是由磷酸、磷酸氢盐与亚磷酸、亚磷酸氢盐按磷酸根:亚磷酸根=1:0.1的重量比混合配制而成，是一种由磷酸根的含磷材料与亚磷酸根的含磷材料复合组成的组合磷源(由于每批配制的含亚磷酸基团的含磷材料来源不同，其磷的含量存在差异，每批配制的含亚磷酸基团的含磷材料组合物，需经测定磷含量，以保证钙磷摩尔比配比的准确性)；
(2)合成步骤一采用湿态研磨法合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐:
a、合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐的配方比例:以上述预处理的生物碳酸钙中的钙与上述配制的组合磷源中的磷，按钙:磷=1:1的摩尔比配比； b、先将上述预处理的生物碳酸钙粉体配制成30%~40%的悬浮液，置于设计有与研磨设施相联通的耐酸反应罐中，再将上述配制的组合磷源加水配制成50%浓度的酸性水溶液，置于设计有流量速度控制开关的高位储酸罐中，打开滴加酸液开关和反应罐的搅拌器，将酸性磷源水溶液滴加到不断搅拌的生物碳酸钙粉体悬浮液中，使生物碳酸钙粉体中生物碳酸钙与酸性磷源水溶液产生反应，酸性磷源水溶液滴加完毕后，将混合料浆从反应罐中输送到研磨设备中研磨30min~60min，使1?源在研磨过程中充分反应，生成的磷酸氢1? -亚磷酸氢钙复合盐用离心机从悬浮液中分离除去水溶液，无需干燥直接作为合成含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石的中间体(由于每批合成的磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐转化率不同，水分含量不同，其钙磷含量存在差异，每批合成的磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐，需经测定钙磷含量，以保证钙磷摩尔比配比的准确性);
(3)合成步骤二采用机械化学法合成含有还原性功能的碳羟基磷灰石:
a、将上述制备的湿态磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐再与上述预处理的生物碳酸钙粉体，按钙:磷=5:3的摩尔比配比；
b、在上述配方的物料中加入其总重量的3~5倍的洁净水，一起装入振动磨中，应用机械化学合成法，在800~1000r/min的振动磨中研磨30~60min，使生物矿物中的生物碳酸妈与磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐，在水介质中经高速研磨中产生转化反应生成含亚磷酸基团的羟基磷灰石，生成的含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石悬浮液，经离心分离去水溶液后，将湿态的含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石在80°C左右温度烘干，制得含有还原性功能的碳羟基磷灰石。
[0046]实施例2
(1)合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石原料的预处理与配制:
a、钙源的预处理:
贝壳是一种纯度很高的生物碳酸钙，是合成碳羟基磷灰石的优质钙源，经清洗、分检去除杂质、烘干并经粉碎制成80~100目的生物碳酸钙粉体，即可作为合成碳羟基磷灰石的钙源(由于每批生物矿物钙源来源不同，其钙的含量存在差异，每批预处理的生物矿物钙源，需经测定钙含量，以保证钙磷摩尔比配比的准确性)；
b、含亚磷酸基团的磷源组合物的配制:
含亚磷酸基团的磷源组合物是由磷酸、磷酸氢盐与亚磷酸、亚磷酸氢盐按磷酸根:亚磷酸根=1.0:0.3的重量比混合配制而成，是一种由磷酸根的含磷材料与亚磷酸根的含磷材料复合组成的组合磷源(由于每批配制的含亚磷酸基团的含磷材料来源不同，其磷的含量存在差异，每批配制的含亚磷酸基团的含磷材料组合物，需经测定磷含量，以保证钙磷摩尔比配比的准确性)；
(2)合成步骤一采用湿态研磨法合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐:
a、合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐的配方比例:以上述预处理的生物碳酸钙中的钙与上述配制的组合磷源中的磷，按钙:磷=1:1的摩尔比配比；
b、先将上述预处理的生物碳酸钙粉体配制成30%~40%的悬浮液，置于设计有与研磨设施相联通的耐酸反应罐中，再将上述配制的组合磷源加水配制成50%浓度的酸性水溶液，置于设计有流量速度控制开关的高位储酸罐中，打开滴加酸液开关和反应罐的搅拌器，将酸性磷源水溶液滴加到不断搅拌的生物碳酸钙粉体悬浮