碳纳米管或石墨烯掺杂的硼酸盐玻璃支架及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物医用材料技术领域，设及一种玻璃材料、玻璃支架及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 组织工程（Tissue化gineering)是利用生命科学与工程学的原理与方法，研究和 开发具有修复或改善人体组织功能的新一代临床应用结构物，用于替代器官的一部分或全 部功能的学科。组织工程提高了组织缺损的治疗水平和患者的生活质量，降低了医疗费用， 属于正在形成中的高新技术产业。组织工程研究主要有4个方面：支架材料、种子细胞、器 官构建、临床使用。其中支架材料是组织工程目前研究的重要内容。
[0003] 由于生物玻璃能够与硬组织和软组织牢固结合，支持骨细胞生长，因此，其正逐渐 成为一种极具吸引力的骨填充材料。在植入体内后，生物玻璃能够转化为无定形的磯灰石 或哲基磯灰石材料，使之能够与周围组织牢固结合，而且生物玻璃基体释放的离子能够活 化骨基因表达，并刺激血管生成。自Hench的报道W来，45S5生物玻璃已经应用于生物医学 研究和临床的很多领域。然而，将45S5生物玻璃应用于骨修复和再生领域还是存在诸多的 潜在限制。
[0004] 棚酸盐生物玻璃是一种新近开发的，具有优异的生物医学潜在应用的生物活性玻 璃材料。当与含磯水溶液，如模拟体液（SB巧接触时，由于高的化学活性，棚酸盐生物玻璃 能够转化为哲基磯灰石，且转化过程更快速更完全。化ang等人制备了B2化，部分和全部替 代45S5生物玻璃中的Si〇2组份棚娃酸盐生物玻璃，并研究了B203不同的含量对玻璃转化为 哲基磯灰石的动力学过程和机理的影响。Yao等人也对双碱生物玻璃做了类似的研究。上 述研究结果表明，玻璃转化为哲基磯灰石的速率随着B203含量的增加而显著增加。
[0005] 碳材料在材料中具有广泛的应用。碳纳米管是一种新型碳材料，具有特殊的纳米 结构和优异的力学、电学和磁学性能，在生物医学领域显示出诱人的潜在应用价值和前景， 吸引了诸多关注。近年来碳纳米管在生物大分子的修饰与特异性识别、细胞体外生长支架、 植入性生物医学材料、生物医学传感器W及生物医学微电子器件等方面均有应用。石墨締 是由单层碳原子Wsp2杂化方式连接、具有二维蜂窝状晶体结构的新型纳米碳材料，与传 统的碳材料相比，具有更加优异的物理、化学W及力学性能，已逐渐成为材料领域的研究热 点。石墨締具有突出的导热性能，常温下导热率是金刚石的3倍。石墨締具有更大的力学 强度和比表面积。但是，采用碳纳米管或石墨締等碳材料渗杂在棚酸盐玻璃材料中尚未见 报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架及其制备 方法，该棚酸盐玻璃支架具有生物活性，在体内能逐渐转变为生物骨的主要无机成分（即 哲基磯灰石，HA)，具有良好的生物可降解性，导电性能，并且具有少量的介孔。
[0007] 为达到上述目的，本发明的解决方案是：
[000引一种碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料，其生产原料包括；棚酸盐玻璃粉 料与碳纳米管和石墨締中的任意一种。其中，碳纳米管的质量与碳纳米管和棚酸盐玻璃粉 料的总质量的百分比为0. 3 - 5wt% ;或者，石墨締的质量与石墨締和棚酸盐玻璃粉料的总 质量的百分比为0. 3 - 5wt%。
[0009] 一种制备上述的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料的方法，包括W下步 骤：
[0010] (1)、将62〇3、或者B203与Si〇2和？2〇日中的任意一种或两种的组合与金属氧化物按 照配比混合，于1150±10(TC下烙融1.5小时W上，泽冷、粉碎并筛分后得到粒径小于30ym 的棚酸盐玻璃粉料；
[0011] (2)、将碳纳米管或石墨締与混合酸混合、回流、洗漆和干燥，分别得到分散后的碳 纳米管或分散后的石墨締；
[0012] (3)、将分散后的碳纳米管或分散后的石墨締超声分散在无水己醇中，加入棚酸盐 玻璃粉料和己基纤维素，混合后磨碎，得到碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料。
[0013] 在步骤（1)中，金属氧化物可W为碱金属氧化物、碱±金属氧化物或稀±金属氧 化物。其中，碱金属氧化物为Na2〇和馬0中的任意一种或两种的组合，碱±金属氧化物为 CaO和MgO中的任意一种或两种的组合。
[0014] 在步骤（2)中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1， 碳纳米管或石墨締与混合酸的比例为lmg:2ml，回流步骤为在100±10°C下加热沸腾回流 2化，洗漆步骤为W蒸馈水超声离屯、洗漆至抑值为中性，干燥步骤为在80°C下烘干。
[001引在步骤（3)中，分散后的碳纳米管和分散后的石墨締中的任意一种 与棚酸盐玻璃粉料的总质量、无水己醇的质量和己基纤维素的质量之比为 (3 + 1) : (2. 5 + 1. 5) : (0. 12 + 0. 05)，分散后的碳纳米管的质量与分散后的碳纳米管和棚酸 盐玻璃粉料的总质量的百分比为0. 3 - 5%，或者，分散后的石墨締的质量与分散后的石墨 締和棚酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0. 3 -5%，磨碎步骤为采用球磨机平磨120min和 转磨80min。
[0016] 上述的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料可W用于制备碳纳米管或石墨 締渗杂的棚酸盐玻璃支架。
[0017] -种碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架，其生产原料包含上述的碳纳米管 或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料。
[001引一种制备上述的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架的方法，包括如下步 骤：
[0019] (1)、至少W上述的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料为生产原料利用聚 氨醋泡沫模板法制备灌浆玻璃巧体；
[0020] (2)、将灌浆玻璃巧体于80±10°C鼓风烘箱中干燥2化W上，置于管式控温炉中， 通入保护气体；
[0021] (3)、W2±rc/min的升温速度将管式控温炉的温度升至470±10°C，保温 60 +lOmin；
[002引 （4)、W5 ±rC/min的升温速度将管式控温炉的温度升至600 - 650°C，保温 200 ± 20min，然后冷却，得到碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架；
[0023] 其中，步骤（2)中的保护气体为氨气和氮气的混合气体，该混合气体中氨气和氮 气的体积比为5:95。
[0024] 由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
[0025] 本发明的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料的生产原料包括碳纳米管和 石墨締中的任意一种和棚酸盐玻璃粉料。
[0026] 首先，由于本发明的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料中添加了碳纳米管 或石墨締，使最终制得的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架具有导电性能，而且具 有介孔。
[0027] 其次，本发明的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料的微观结构与人体的小 梁骨的结构相似，故可W制成碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架并植入人体W替代 缺损的骨骼。
[002引另外，因为由碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料制成的碳纳米管或石墨締 渗杂的棚酸盐玻璃支架具有优良的生物可降解性能，具有较大的孔隙率并且在体内能够转 变为生物骨的主要无机成分（哲基磯灰石，HA)，所W随着碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐 玻璃支架在体内的不断降解，被降解的部分能够不断被新的骨组织取代，所W植入的部分 最终能完全被新生骨取代，碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架无需从骨骼受损伤者 体内取出，减少了骨骼受损伤者的痛苦。
[0029] 最后，本发明的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架可W根据预设骨缺损模 型进行缺损设计，能够适用于不同类型的骨损伤，具有宽广的应用范围。
【附图说明】
[0030] 图1为未在SBF溶液中浸泡前玻璃支架的相貌图。
[003U图2为在SBF溶液中浸泡90天后玻璃支架的形貌图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明提供了一种碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料、碳纳米管或石墨締 渗杂的棚酸盐玻璃支架及其制备方法与应用。
[0033] <碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料〉
[0034] 碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料至少W碳纳米管和石墨締中的任意一 种与棚酸盐玻璃粉料为生产原料制成，碳纳米管或石墨締均匀混合渗杂在由棚酸盐玻璃粉 料形成的玻璃体系内。碳纳米管的质量与碳纳米管和棚酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为 0. 3 - 5%，或者，石墨締的质量与石墨締和棚酸盐玻璃粉料的总质量的百分比为0. 3 - 5%。
[0035] 棚酸盐玻璃粉料的网络形成体为B2化、或者B2化与SiO2和P2〇5中的任意一种或两 种的组合；其网络外体为金属氧化物。金属氧化物为碱金属氧化物、碱±金属氧化物或稀± 金属氧化物。碱金属氧化物为Na2〇和馬0中的任意一种或两种的组合。碱±金属氧化物为 CaO和MgO中的任意一种或两种的组合。
[0036] 因为本发明的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料中含有碳纳米管或石墨 締，所W具有导电性能和介孔。该碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料可W用于制备 能够植入体内的碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃支架。
[0037] <碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料的制备方法〉
[003引碳纳米管或石墨締渗杂的棚酸盐玻璃材料的制备方法为高温烙融法，其包括W下 步骤：
[0039] (1)将B203、或者B203与Si〇2和P2〇5中的任意一种或两种的组合与金属氧化物按 照配比混合，于1150 +100°C下烙融1. 5小时W上，于钢板或冷水中泽冷得到玻璃块体，使 用气流粉碎机粉碎所得到的玻璃块体，筛分后得到粒径为小于30ym的棚酸盐玻璃粉料。
[0040] (2)将碳纳米管或石墨締与