当第二原料液与经预热的第一原料液在第一结晶器中混合时，由于第一原料液的温度高，在混合瞬间可快速对第一原料液进行加热升温，提高过饱和度。原料液在第一结晶器中初步晶化产生大量亚微米级粒子后，进入第二结晶器中进一步晶化，部分料浆进入换热器产生过饱和度，便于晶核形成和晶粒长大。料浆通过循环泵在第二结晶器外进行外循环，可提高结晶效率及结晶度。晶浆经冷凝器冷却，可快速降温，避免颗粒团聚。
[0021]在一些实施方式中，第一原料液经预热器的预热温度为100?350°C。
[0022]在一些实施方式中，第二原料液与预热后的第一原料液按1:1?1: 10的体积比例进入第一结晶器。其有益效果是，通过控制原料液的比例，可控制料浆中的悬浮密度或粒数密度，避免粒子团聚。
[0023]在一些实施方式中，料浆在第一结晶管管内的流速为0.25?1.0m/s，停留时间为I?30min。在第二结晶器的反应时间为0.5?24h，经冷凝器后的温度为25?60°C。过滤器的滤网精度为1.0 μπι。其有益效果是，通过控制流速和反应时间来控制第一结晶器内的悬浮密度或粒数密度，避免粒子团聚。此外，控制管内流速还可避免管内壁结疤现象。过滤器的作用是为了控制亚微米级产品的粒度。
[0024]本发明的反应结晶控制原理是:依据水热反应结晶过程的机理，将成核及生长分开，提高成核速率，在低过饱和度下晶化(熟化)并通过化学及物理方法控制超细粒子的聚集，连续制得粒度分布均匀的亚微米材料。
【附图说明】
[0025]图1为本发明一实施方式的一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统和制备工艺的工艺流程示意图；
[0026]图2为实施例1所制备的亚微米级钛白粉粒度分布图；
[0027]图3为实施例3所制备的的亚微米级磷酸铁锂粒度分布图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0029]参见图1为本发明一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统和制备工艺的工艺流程示意图。一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统，包括第一配料釜1、第二配料釜2、预热器5、第一结晶器6、第二结晶器7、和换热器9。其中，第一配料釜I和第二配料2釜分别用于盛装第一溶液和第二溶液。第一配料釜I通过管线依次连通第一进料泵3和预热器5，第二配料釜2通过管线连通第二进料泵4，预热器5和第二进料泵4均通过管线连通第一结晶器6的入料口。第一结晶器6的出料口通过管线连通第二结晶器7的入料口，第二结晶器7的出料口通过管线连通换热器9的入口，换热器9的出口有两个，换热器9的一个出口通过外循环单元再进入第二结晶器7的入口 ；换热器9的另一个出口通过管线连通后处理单元再连通料浆收集器15。
[0030]第二结晶器7为连续型反应结晶器，优选的为DTB型结晶器。第二结晶器7内可增设搅拌器或螺旋桨，以推动结晶器内料桨向上运动。第一结晶器6可为管式反应结晶器，管式反应结晶器可由多段具有相同内径的管道混合器组成不同长度，管道混合器可组装成任意结构，通常，管式反应结晶器所组成的结构为U型结构。管式反应结晶器为立式或卧式排布，优选的，管式反应结晶器为卧式排布。管式反应结晶器的管径优选的为DN25?DN125mm。
[0031]本实施方式中，外循环单元包括循环泵10。后处理单元包括依次连通的冷凝器12、过滤器13和出料阀14。由于循环泵10可为外循环单元提供动力。冷凝器12可快速降温，过滤器13可过滤掉因聚集而长大的晶体团簇，保证了产品粒度的均一化，出料阀14保证稳定出料。
[0032]为了避免外循环系统中的颗粒团聚，外循环单元还包括水力超声发生器11，水力超声发生器11在循环泵10与第二结晶器7的之间。水力超声器11依靠振动簧片的高速而振动产生水力空化效应，可将颗粒分散开，避免团聚。经水力超声发生器11的料浆与来自第一结晶器6的料浆一起进入第二结晶器7中，进行连续循环流动。出料阀14可为出料泵或背压阀，优选的，出料阀14为背压阀。
[0033]为了方便控制，第一进料泵3、第二进料泵4和循环泵10的附近均设有流量计，第二结晶器7的外循环的管线上设有pH检测仪以检测外循环系统中的料浆的pH值。外循环的管线上还连接有pH值进料液调节阀8，用以控制工程液体PL的进入量，工程液体PL为工程用酸液或碱液。PH值进料液调节阀8优选的安装在第二结晶器7和换热器9之间的分支管线上。
[0034]一种连续化水热法制备亚微米材料的制备工艺，该工艺包括如下步骤:
[0035]盛装于第一配料釜I的第一原料液经第一进料泵3输送后进入预热器5预热至一定温度，盛装于第二配料釜2的第二原料液经第二进料泵4输送并与经预热后的第一原料液按一定体积比例进入第一结晶器6，得到料浆，料浆在第一结晶器6中以一定的流速流动一段时间后，进入第二结晶器6 ;
[0036]料浆进入第二结晶器6进行晶化，部分料浆从第二结晶器6的出料口流出，经换热器9换热，在循环泵10的驱动下并与来自第一结晶器6的料浆混合后再次进入第二结晶器7，构成一个外循环，在第二结晶器7中反应一段时间后，得到悬浮晶浆；
[0037]悬浮晶浆从第二结晶器7的出料口流出，经过换热器9换热，冷凝器12冷凝至一定温度后，通过过滤器13滤除少量因聚集而长大的晶体团簇，保证了产品粒度的均一化；在出料阀14的作用下，晶浆稳定出料并收集于料浆收集器15。
[0038]其中，第一原料液为前驱体溶液，第二原料液为水溶液或另一前驱体溶液，优选的为水溶液。在晶化过程中，调控第二结晶器7中的晶浆的pH，可通过调节pH值进料液调节阀8控制工程液体PL的进入量，以控制悬浮晶体表面的Zeta电位，避免晶浆的颗粒聚集生长。
[0039]可选的，第一原料液经预热器5的预热温度为100?350°C。
[0040]可选的，第二原料液与预热后的第一原料液按1:1?1: 10的体积比例进入第一结晶器。
[0041 ] 可选的，料浆在第一结晶管6管内的流速为0.25?1.0m/s,停留时间为I?30mino
[0042]可选的，第二结晶器7的反应温度不大于所述第一结晶器8的反应温度。
[0043]可选的，在第二结晶器8的反应时间为0.5?24h，经冷凝器12后的温度为25?60°C，过滤器的滤网精度为1.0 μπι。
[0044]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的连续化水热法制备亚微米材料的制备工艺做进一步详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0045]实施例1
[0046]以硫酸法制备亚微米级钛白粉为例，连续化水热法制备亚微米钛白粉的制备工艺，如下:
[0047]第一原料液为硫酸钛液前驱体溶液，第二原料液为水溶液。硫酸钛液前驱体溶液中T12浓度260g/L，酸度系数F值(有效酸与总T1 2浓度的比值)为2.0，铁钛比(钛液中铁离子的浓度与总钛浓度的比值)为0.21，钛液稳定度> 500，澄清度较好，温度为40°C。经预热器5的预热水的出口温度为125°C，进入第一结晶器6中的硫酸钛液前驱体溶液与预热水的体积比例为1: 4，第一结晶器6的管径为DN25。前驱体溶液的流量为250L/h，水的流量为1000L/h。第一结晶器6的管内流速为0.75m/s，停留时间为5min，管道布置采用卧式U型排列，管道总长为200m，维持管内温度为108°C，第二结晶器7温度为105°C，在第二结晶器7的停留时间为5h。T12的等电点约为4.3，第二结晶器7内悬浮晶浆的pH值控制为7.2，远离等电点，避免颗粒聚集生长，出料阀14的控制压力为0.1MPa，冷凝器12出口温度为40°C，过滤器14的滤网为1.0 μπι。
[0048]将以上制备收集得到的偏钛酸沉淀经过后期煅烧后得到亚微米级钛白粉。参见图2为所制备的亚微米级钛白粉粒度分布图，产品的粒径D50 = 271.3nm，PDI = 0.367，D97=378.1nm0
[0049]实施例2
[0050]连续化水热法制备亚微米钛白粉的制备工艺，如下:
[0051]第一原料液为硫酸钛液前驱体溶液，第二原料液为水溶液。硫酸钛液前驱体溶液中T12浓度300g/L，酸度系数F值(有效酸与总T1 2浓度的比值)为1.8，铁钛比(钛液中铁离子的浓度与总钛浓度的比值)为0.21，钛液稳定度> 500，澄清度较好，温度为30°C。经预热器5的预热水的出口温度为180°C，进入第一结晶器6中的硫酸钛液前驱体溶液与预热水的体积比例为1: 1，第一结晶器6的管径为DN125。前驱体溶液的流量为5500L/h，水的流量为5500L/h。第一结晶器6的管内流速