Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子元器件材料领域，特别是涉及一种B位取代的高品质因数 Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着移动通信技术和物联网技术的迅速发展，射频识别技术（radio frequency identification，RFID)快速发展。射频识别技术既为物联网感知层的核心技 术之一，又是一种无线通信技术，其系统由读写器、天线和电子标签组成，其中多个部件均 需利用到微波介质陶瓷。因此，微波介质陶瓷是该体系的核心基础材料，且一般要求微波介 质陶瓷材料的介电常数60~100。随着微波通信技术和物联网的发展和应用，高频化，高稳 定性，制备工艺简洁，低成本化已经成了射频电子标签制造和生产的重要要求。换言之，其 对微波介质材料的要求也日趋提高：系列化且较高的介电常数，较低的频率温度系数，较低 的微波损耗。这三项性能指标均是微波介质材料的重要参数：同样的条件下，微波器件采用 较高的QXf值材料制作器件损耗更低；采用系列化的较大的介电常数的微波介质材料有 助于设计各种小型化的微波器件；趋于零的频率温度系数是衡量器件性能是否稳定的重要 参数之一。因此研制微波频率下具有系列化较高介电常数，低损耗且较低的频率温度系数 的微波介质陶瓷材料具有很大的应用价值。
[0003] 在当前常见的高介微波介质陶瓷中，各国研究较多的材料体系包括具有钙钛矿结 构的CaTiO3微波陶瓷和Ba-Ln-Ti (Ln = Sm，Nd，Bi，La et al)微波陶瓷。二者都具有较 高的介电常数和QX f值，但是过大的频率温度系数阻碍了两种体系在实际应用中的推广。 也因此各种围绕调节频率温度系数的研究在世界范围内展开。对于Ba6 3xNds+2xTi 18054体系 陶瓷，无论是添加掺杂剂，A或B位取代，或者改进工艺，虽可一定程度上改进了体系性能， 但一般而言介电常数都会被降低。基于0&1103陶瓷的研究也同样广泛，由于其本身介电常 数较高（~170)，所以一般研究都仍会得到介电常数较大的陶瓷（约100)。且成本相对低 廉，烧成温度较宽，现在已经成为应用最广泛的微波介质陶瓷材料之一，用于制作介质滤波 器，多层陶瓷电容器以及介质谐振器等。
[0004] 据报道，从结构上讲，Ba6 3xNds+2xTils054体系陶瓷通常是钨青铜结构，由TiO 6构成的 八面体相互连接形成骨架，而同时Ba和Nd分别位于骨架间隙中。这些间隙既有四边形区 域（A2位Nd元素更倾向于占该位）和又有空间较大的五边形区域（Al位，Ba元素更倾向 于占该位）。基于这样的微观结构，有相关报道证实该体系中单独的A或B位取代都可达到 降低体系频率温度系数的目的。
[0005] 尽管CaTiO3陶瓷具有较高的介电常数，优异的QXf值，但频率温度系数过大 (+800ppm/°C )，阻碍了其在批量生产中的应用。这促使人们采用各种手段调节频率温度 系数值，例如，通过两种温度频率系数相反的陶瓷混合解决。例如，近年报道的CaTiOjP LnAlO3S Li-Nd-Ti复合，得到的陶瓷温度频率系数有所改善，但不同程度上不利于改善 QXf值和介电常数。同样地，有采用Ln系元素取代Ca(Cai xLn2x/3Ti03, Ln = Nd, Sm, La et al.)达到调节体系性能的目的。据Masashi Yoshida等报道当X = 0.39时，体系维持 介电常数在100以上，QXf值在17000GHz以上，但是频率温度系数^约+250ppm/°C。 同时，在CaTiO3中也常常有学者采用B位取代以改善体系性能。Zhao Fei等报道了 CaTi1 x (Mg1/3Nb2/3) x03的性能，但是得到的材料介电常数普遍较低。
【发明内容】
[0006] 鉴于以上所述现有技术的情况：Ca位采用Nd取代在X = 0. 39时，介电常数和品 质因数都较高，且温度频率系数在+250ppm/°C附近；Ti位采用离子取代得到的介电常数较 低，但体系保持较高的品质因数。故本发明的目的在于在Caa61Nda26Ti03*采用对B位不 等价取代，提供一种介电常数较高、损耗较低、且大幅降低体系频率温度系数的生产工艺简 单、成本低廉的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供一种Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料，通式为 Caa61Nda26CTi1 XCX)03, C = MN，其中0. 15彡X彡0. 2,通过B位取代以达到控制体系微波性 能的目的，M代表价态高于四价的Nb，N代表价态低于四价且离子半径与Ti相近的其他一 种或几种元素，M和N同时取代或单独取代。
[0008] 作为优选方式，N为Zn，Co, Ni，Mg，Al中的一种或几种。
[0009] 作为优选方式，当丽同时取代时，若N为Al或Cr，则摩尔比N:M = 1: 1，若N为 211、(：〇、附，]\%其中的一种或多种时，则摩尔比仏]\1=1:2。
[0010] 作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料晶相为钙钛矿结构。
[0011] 作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料的QX f值在9000~16000GHz之间，相对 介电常数ε r在70~100之间，谐振频率温度系数在+100ppm/°C附近。
[0012] 为实现上述目的，本发明还提供一种上述Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料的制备方 法，按化学通式 Ca。.S1Nda26CTi1 XCX)03,原料选自 CaC03、Nd203、Ti02、A1 203、Cr203、MgO、ZnO、 C〇203、NiO、Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1050~1150°C 下预烧，然后在1350~1450°C下烧结制成。
[0013] 本发明具体以调节X值以控制Ti位取代量，从而降低频率温度系数；低价的氧化 铝Al2O3，氧化络Cr2O3，氧化镁MgO,氧化锌ZnO,氧化镍NiO,三氧化二钴Co 2O3中的一种或几 种和高价的五氧化二铌Nb2O5单独或共同取代Ti位离子达到降低频率温度系数和提升品质 因数的目的。
[0014] 作为优选方式，所述方法包括以下步骤：
[0015] (1)配料；按照化学通式Ca。.(J1Nda26CTi 1 xCx)03，C = MN，原料选自 CaC03、Nd203、Ti02、 A1203、MgO、ZnO、C〇203、NiO、Nb 2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量；
[0016] (2)球磨；将步骤（1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；
[0017] (3)烘干，过筛；将步骤（2)所得球磨料烘干并过80目筛得到干燥粉体；
[0018] (4)预烧；将步骤⑶所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050~1150Γ条件下预 烧3~5小时得到预烧粉体；
[0019] (5)造粒，模压成型；将步骤（4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造 粒尺寸控制在80~100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
[0020] (6)烧结；将步骤（5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1350~1450Γ下烧结2~3小 时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
[0021] 作为优选方式，所述步骤（2)中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照 混合料：磨球：去离子水的质量比为1: (3~5) : (1~2)进行研磨6~8小时得到混合均匀 的球磨料。
[0022] 本发明提供的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的QXf值，可调 且较高的介电常数和较低的谐振频率温度系数。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0024] 1.在CaQ.61NdQ. 26TiO#，本发明在B位非四价元素取代Ti位，以达到调节频率温 度系数的目的，完全异于传统的A位取代，或者在CaTiO3中采用B位取代，或者两相复合等 途径。且具有较高介电常数和较高QXf值的优势。
[0025] 2.本发明的配方中不含Pb，Cd等挥发性或重金属，是一种环保微波介质陶瓷。
[0026] 3.多数配方烧结温度均在1350°C~1450°C左右，烧成温度较宽。
[0027] 4.采用单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产。
[0028] 5.性能上实现了较大提升：现有技术基础配方介电常数一般在60附近，QXf值一 般在5000~10000GHz左右，且其谐振频率温度系数在+250ppm/°C ;本发明提供的微波介 质陶瓷材料QXf值在9000~16000GHz之间，相对介电常数ε 1^在70~100附近，且谐振 频率温度系数均在+100ppm/°C附近，便于进一步微调，且性能稳定，能够满足现代微波器件 的应用需求。
[0029] 6.原材料在国内供应充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明所提供的X取特定值时CNT微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。
[0031] 图2是本发明制备的微波陶瓷介质材料扫描电镜SEM图。
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