一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，特别地涉及一种三维碳材料及其制备方法，三维碳材料是由多层石墨烯及生长于多层墨烯表面的分布密度高的多壁纳米碳管组成的三维碳材料，制备的三维碳材料在电极电材料、催化剂载体、储能材料上具有重要的使用价值。
【背景技术】
[0002]碳材料中的纳米碳管是一维碳材料，石墨烯是二维碳材料，它们具有不同的机械和电学性能，各自在电极电材料、催化剂载体、传感器及储能材料方面得到了广泛的研究和应用。纳米碳管具有非常大的长径比，沿着长度方向进行热交换和电子传输时效率很高，但沿垂直方向效率较低。而石墨烯在片层内电子传输效率高，在垂直于石墨烯片方向的传输效率不高。而且，石墨烯和纳米碳管在使用过程中相互之间容易团聚，从而失去原有的结构和性质。
[0003]针对以上的不足，本发明采用一种简单的方法制备一种多层石墨烯-多层纳米碳管所组成的三维材料。这种碳材料可以充分利用石墨烯与纳米碳管各自在一维和二维上的优异性能，从而三维方向上都具有优异性能。纳米碳管可以提供电子传输通道，提高材料的导电率，而石墨烯可以提高纳米碳管相互之间传输能力，从而有效地解决了一维碳纳米管和二维石墨烯的热与电子传输的方向依赖性和较低的面外传导性，使复合材料在三维空间都具有良好的电性能。同时，纳米碳管之间的孔隙及纳米碳管表面都可以容纳其它纳米颗粒，可以为制备碳材料与其它纳米粒子的复合材料提供良好的空间，制备的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维材料是一种具有极大发展潜力的新型碳材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法，充分利用石墨烯与纳米碳管各自在一维和二维上的优异性能，从而使材料在三维方向上都具有优异性能，并解决了石墨烯和纳米碳管容易团聚的问题。同时，该三维碳材料还可为与其它纳米颗粒复合提供更佳载体。
[0005]为实现上述目的，本发明的一技术方案为:
[0006]—种制备上述三维碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]SI，量取体积比为8: 2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；
[0008]S2，加入膨胀石墨，超声振荡2?7小时，得到多层石墨烯；
[0009]S3，在混合溶液中加入四水合醋酸钴Co (Ac) 2.4H20和四水合醋酸锰Mn (Ac) 2.4Η20，搅拌5?10分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为20 %?50%，在100°C?130°C温度下保温2小时后冷却至室温；
[0010]S4，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60°C干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯；
[0011]S5，将石英管加热至设定温度500°C?650°C，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入队和C 2H2，保持5?20分钟，其中 N2气流 50 ?200ml/min，C 2H2气流 20 ?60ml/min ；
[0012]36，在N2的保护下冷却到常温后取出，得到三维碳材料。
[0013]优选地，S2中，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3mg/mL?2.5mg/mL。
[0014]优选地，S3中，其中Co (Ac) 2.4H20重量相对于混合溶剂为14mg/mL?25mg/mL，Mn (Ac) 2.4H20的加入量为Mn与Co原子比为5 %?20 %。
[0015]本发明的又一技术方案为:
[0016]一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，通过如上所述的方法制备获得，由多层石墨烯及生长于多层石墨烯上表面和下表面均匀分布的若干纳米碳管组成，
[0017]所述多层石墨稀表面含氧官能团小于3%，层数小于100层；
[0018]纳米碳管的底部粘结在石墨烯表面，并朝石墨烯两侧向外方向生长，纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管长度小于5um，纳米碳管的外径在50_100nm，内径在4_20nm，纳米碳管之间的间距小于200nmo
[0019]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0020](I)利用水热合成法在多层石墨烯表面制备钴或掺锰钴氧化物纳米颗粒催化剂，催化剂制备方法简单，纳米钴氧化物颗粒是纳米碳管生长催化剂，通过掺杂锰氧化物可以抑制钴纳米颗粒在催化生长过程中团聚长大，当加入的锰比例增多，纳米碳管的直径减小；
[0021](2)所使用的基片为多层石墨烯，多层石墨烯制备简单，具有良好的导电性，并具有较强的机械性能。所制备的为多壁纳米碳管，多壁纳米碳管在抗压缩，抗弯曲等机械性能方面高于单壁碳管，同时多壁纳米碳管具有良好的电性能。因此，复合材料具有良好的机械性能，能有效地解决一维碳纳米管和二维石墨烯的团聚问题。石墨烯与纳米碳管组成的三维导电网络解决了热与电子传输的方向依赖性，呈现出优异的三维导热导电性能。
[0022](3)所用多层石墨烯表面没有进行氧化处理，表面含有的氧官能团少，从而提高了材料的电学性能。
[0023](4)纳米碳管之间的孔隙及纳米碳管表面都可以容纳其它纳米颗粒，可以为制备碳材料与其它纳米粒子的复合材料提供良好的空间。纳米碳管与石墨烯组成的三维导电网络，可以为复合材料提供良好的导电性能。
[0024](5)本发明的方法工艺简单，容易控制，便于工业化生产。所制备的三维材料及其于三维碳材料的复合材料在储氢材料、电极材料、高效催化剂载体及电子探针方面应用广泛。
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维材料制备方法的步骤流程图；
[0026]图2为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维材料的结构示意图；
[0027]图3本发明实施例的多层石墨烯的扫描电镜图；
[0028]图4为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维材料的低倍扫描电镜图；
[0029]图5为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维材料的高倍扫描电镜图；
[0030]图6为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维材料的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，但不以任何方式限制本发明。
[0032]参见图1，所示为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维材料制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤:
[0033]SI，量取体积比为8: 2的DMF(二甲基甲酰胺)和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；
[0034]S2，加入膨胀石墨，超声振荡2?7小时，得到多层石墨烯；
[0035]其中膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3mg/mL?2.5mg/mL。
[0036]S3，在混合溶液中加入四水合醋酸钴Co (Ac) 2.4H20和四水合醋酸锰Mn (Ac) 2.4Η20，搅拌5?10分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为20 %?50%，在100°C?130°C温度下保温2小时后冷却至室温；其中Co(Ac)2.4Η20重量相对于混合溶剂为14mg/mL?25mg/mL，Mn (Ac) 2.4H20的加入量为Mn与Co原子比为5%?20%。
[0037]S4，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60°C干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯；
[0038]S5，将石英管加热至设定温度500°C?650°C，并用N2排空，然后将负载催化剂石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入队和C 2H2，保持5?20分钟，其中 N2气流 50 ?200ml/min，C 2H2气流 20 ?60ml/min ；
[0039]36，在N2的保护下冷却到常温后取出，得到三维碳材料。
[0040]通过以上方法制备的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维材料结构如下，参见图2所示，其由多层石墨烯101及生长于多层石墨烯上表面和下表面均匀分布的若干纳米碳管102组成，多层石墨稀101表面含氧官能团小于3%，层数小于100层；纳米碳管102的底部粘结在多层石墨稀101表面，并朝多层石墨稀101两侧向外方向生长，纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管长度小于5um，纳米碳管的外径在50_100nm，内径在4_20nm，纳米碳管之间的间距小于200nm。
[0041]以上方法利用水热合成法在多层石墨烯表面制备钴或掺锰钴氧化物纳米颗粒催化剂，催化剂制备方法简单，纳米钴氧化物颗粒是纳米碳管生长催化剂，通过掺杂锰氧化物可以抑制钴纳米颗粒在催化生长过程中团聚长大，当加入的锰比例增多，纳米碳管的直径减小。所使用的基片为多层石墨烯，多层石墨烯制备简单，具有良好的导电性，并具有较强的机械性能。所制备的为多壁纳米碳管，多壁纳米碳管在抗压缩，抗弯曲等机械性能方面高于单壁碳管，同时多壁纳米碳管具有良好的电性能。因此，复合材料具有良好的机械性能，能有效地解决一维碳纳米管和