三维分级多孔石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳材料制造工艺技术领域，涉及一种三维分级多孔石墨稀的制备方法。本发明制备的复合材料可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯为二维层状碳材料，具有优越的导电性(7200 S/m)、较大的理论比表面积(2600 m2/g)、高机械稳定性等优越的性能，引起了广泛的关注。但是石墨烯片层间31-31作用及范德华引力使得其团聚现象不可避免，这就降低其比表面、导电性性等，石墨烯的应用因此而被限制，尤其是电化学上的应用。目前，大量的研究旨在解决石墨烯的不可逆团聚问题。其中构筑三维石墨烯结构是降低石墨烯团聚程度的有效途径之一。
[0003]三维石墨烯保持了石墨烯本身优越的性能，还能缓解石墨烯的面面堆叠，同时独具的三维多孔结构有利于其在电化学及其他领域的应用(Bong Gill Choi, MinHo Yang,Won Hi Hong, Jangffook Choi, Yun Suk Huh, 3D Macroporous Graphene Frameworksfor Supercapacitors with High Energy and Power Densities, ACS Nano 2012， 5:4020 - 4028.)0三维石墨烯的孔道主要是大孔，介微孔相对较少，这就导致其在传质和储能方面有一定的限制。目前，在石墨烯的三维大孔结构中引入介微孔主要是通过加入客体材料来实现的，但是将客体材料均匀分散在三维石墨烯的骨架中较为困难。另外引入客体材料的过程也较复杂，周期较长。所以，如何在三维石墨烯片上引入介微孔，形成三维分级多孔石墨烯为一技术难题。
【发明内容】
[0004]本发明提出了一种三维分级多孔石墨烯的方法，利用碳热反应的机理来引入介微孔，该材料既能缓解石墨烯的堆叠，又能构筑三维分级孔道结构。
[0005]本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。
[0006]本发明所提供的三维分级多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
室温下，将一定量的氧化石墨加入到去离子水中，搅拌超声后形成特定固含量的氧化石墨分散液，将金属氧酸盐按照一定配比加入到氧化石墨分散液中，搅拌超声混合后，缓慢加入一定配比的10 wt%聚合物球分散液，超声混合，抽滤自组装，烘干，置于管式炉中，惰性气体保护下高温煅烧，盐酸洗涤，烘干后即可得三维分级多孔石墨烯。
[0007]所述的金属氧酸盐包括:钨酸盐、铝酸盐、锡酸盐、钛酸盐、锰酸盐、钼酸盐、钒酸土卜
ΠΤΤ.0
[0008]所述的氧化石墨分散液的固含量为l_5mg/mL，低于上述固含量，氧化石墨和聚合物球的抽滤自组装耗时较长，高于上述固含量，金属氧酸盐及聚合物球无法与氧化石墨较好复合，最终无法形成三维分级多孔石墨烯。
[0009]所述的金属氧酸盐和氧化石墨的质量比为(1-5):1，其摩尔比与三维分级多孔石墨烯中介微孔的含量和孔径大小相关，低于上述质量比，介微孔较难形成。高于上述质量比，三维石墨烯被破坏严重。
[0010]所述的氧化石墨和聚合物球的质量比是(0.5-5):1，其质量比与三维结构和大孔形成相关，聚合球超过上述范围，不易形成三维结构。
[0011]所述的聚合物球为聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球。
[0012]上述控温煅烧除去聚合物球、还原氧化石墨的过程，需在惰性气氛下，两步控温煅烧实现。第一步煅烧温度为300 °C-600 °C，在该温度区间内聚合物球发生高温分解；第二步煅烧温度为700 °C-900 °C，在该温度区间碳热反应发生，金属氧酸盐分解形成金属氧化物，并与石墨烯反应。保温时间均为1-3 h;另外在煅烧过程中氧化石墨也得到还原。惰性气体为纯氮气或氩气，升温速率均为0.5-2 0C / min，惰性气体的流速为50-150 mL/min。
[0013]本发明制备过程简单，对实验设备要求低，易于操作。本发明方法采用模板法结合碳热反应制备三维分级多孔石墨烯。本发明所得的三维分级多孔石墨烯能广泛地用于电化学领域。
【具体实施方式】
[0014]现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0015]实施例1
室温下，将200 mg氧化石墨加入到200 mL去离子水中，搅拌超声后形成固含量为Img/mL的氧化石墨分散液，将四水合钼酸铵加入到上述氧化石墨分散液中，四水合钼酸铵:氧化石墨的质量比为1:1，搅拌超声混合后，在混合分散液缓慢滴加4 g 10wt%聚苯乙烯球分散液中，超声混合，抽滤自组装，烘干。将产物放置管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为0.5 0C / min，气体流速为50 mL / min，首先升温至300 °(:，保温1.5 h后升温至800 °(:，保温1.5 h后自然冷却，盐酸洗涤，烘干即得三维分级多孔石墨烯。
[0016]实施例2
室温下，将200 mg氧化石墨加入到40 mL去离子水中，搅拌超声后形成固含量为5 mg/mL的氧化石墨分散液，将二水合钨酸钠加入到上述氧化石墨分散液中，二水合钨酸钠:氧化石墨的质量比为3:1，搅拌超声混合后，在混合分散液缓慢滴加2 g 10wt%聚苯乙烯球分散液中，超声混合，抽滤自组装，烘干。将产物放置管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为I °C / min，气体流速为150 mL / min，首先升温至500 °C，保温2 h后升温至700 °C，保温1.5 h后自然冷却，盐酸洗涤，烘干即得三维分级多孔石墨烯。
[0017]实施例3
室温下，将200 mg氧化石墨加入到100 mL去离子水中，搅拌超声后形成固含量为2mg/mL的氧化石墨分散液，将高锰酸钾加入到上述氧化石墨分散液中，高锰酸钾:氧化石墨的质量比为5:1，搅拌超声混合后，在混合分散液缓慢滴加0.4 g 10wt%聚苯乙烯球分散液中，超声混合，抽滤自组装，烘干。将产物放置管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为2 0C / min，气体流速为75 mL / min，首先升温至600 °C，保温2 h后升温至900 °C，保温2 h后自然冷却，盐酸洗涤，烘干即得三维分级多孔石墨烯。
【主权项】
1.一种三维分级多孔石墨烯的制备方法，其特征在于具有以下的工艺步骤: 室温下，将一定量的氧化石墨加入到去离子水中，搅拌超声后形成一定固含量的氧化石墨分散液，将金属氧酸盐按照一定配比加入到氧化石墨分散液中，搅拌超声混合后，缓慢加入一定配比的10 wt%聚合物球分散液，超声混合，抽滤自组装，烘干，置于管式炉中，惰性气体保护下高温煅烧，盐酸洗涤，烘干后即可得三维分级多孔石墨烯。2.根据权利I所述的三维分级多孔石墨烯的制备方法，其特征在于氧化石墨分散液的固含量为1-5 mg/mL。3.根据权利I所述的三维分级多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述的金属氧酸盐为钨酸盐、铝酸盐、锡酸盐、钛酸盐、锰酸盐、钼酸盐、钒酸盐中的一种。4.根据权利I所述的三维分级多孔石墨烯的制备方法，其特征在于金属氧酸盐和氧化石墨的质量比为1-5:1。5.根据权利I所述的三维分级多孔石墨烯的制备方法，其特征在于所述的聚合物球为聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球。6.根据权利I所述的三维分级多孔石墨烯的制备方法，其特征在于氧化石墨和聚合物球的质量比是0.5-5:1。7.根据权利I所述的三维分级多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，高温煅烧过程的惰性保护气体为纯氮气或氩气；煅烧过程需两步控温实现，第一步煅烧温度为300-600 °C，第二步煅烧温度为700-900 °C，保温时间均为1-3 h ;升温速率均为0.5-2 0C / min，惰性气体流速为50-150 mL/min。
【专利摘要】本发明属于碳材料制作工艺技术领域，涉及一种三维分级多孔石墨烯的制备方法。本发明的要点是：将一定配比的金属氧酸盐加入到氧化石墨分散液中，搅拌超声混合后，将混合分散液加入到一定配比的聚合物球分散液中，超声混合，抽滤，烘干，置于管式炉中，惰性气体保护下高温煅烧，即可得三维分级多孔石墨烯。本发明所得石墨烯材料，具有独特的三维分级多孔结构以及优良的导电特性。本发明方法简单、工艺易控，可广泛用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105129787
【申请号】CN201510569354
【发明人】施利毅, 张登松, 王慧, 颜婷婷, 陈国荣, 张剑平, 黄雷, 钟庆东
【申请人】上海大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月10日