石墨材料的制造方法和锂离子二次电池用电极的制造方法_4

文档序号:8935634阅读:来源:国知局
合物。
[0133] 碳纤维,也可以是将采用气相法等得到的长纤维进行粉碎或破碎而成的纤维。另 外,碳纤维也可以是凝聚成絮状的纤维。
[0134] 碳纤维,优选在其表面没有附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维,或碳 结构的结晶性高的碳纤维。
[0135] 没有附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维,例如,可通过在惰性 气体气氛下,对碳纤维、优选为气相法碳纤维进行烧成(热处理)从而得到。具体地讲,没 有附着热分解物的碳纤维,可通过在氩等惰性气体中以约800~1500°C进行热处理从而得 到。另外,碳结构的结晶性高的碳纤维,可通过在氩等惰性气体中以优选为2000°C以上、更 优选为2000~3000°C进行热处理从而得到。
[0136] 碳纤维优选为含有分支状纤维的碳纤维。另外也可以存在具有纤维整体相互连通 的中空结构的部位。因此构成纤维的圆筒部分的碳层是连续的。所谓中空结构是碳层卷成 圆筒状的结构,包含不是完全的圆筒的结构、具有部分的切断部位的结构、层叠的2层碳层 结合成1层的结构等。另外,圆筒的截面不限于完全的圆而包含椭圆或多边化的形状。
[0137] 另外,碳纤维根据X射线衍射法得到的(002)面的平均面间距dM2优选为0. 344nm 以下,更优选为〇. 339nm以下,特别优选为0. 338nm以下。再者,晶体的C轴方向的厚度(Lc) 优选为40nm以下的厚度。
[0138] [电池电极用碳材料]
[0139] 本发明优选的实施方式中的电池电极用碳材料包含上述石墨材料而形成。如果使 用上述石墨材料作为电池电极用碳材料,则能够在维持高容量、高库仑效率、高循环特性的 状态下,得到高能量密度的电池电极。
[0140] 作为电池电极用碳材料,例如,可作为锂离子二次电池的负极活性物质和负极导 电赋予材料使用。
[0141] 本发明优选的实施方式中的电池电极用碳材料,可以仅使用上述石墨材料,也可 以使用相对于石墨材料100质量份,将(1。。2为0. 3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨 配合0. 01~200质量份、优选配合0. 01~100质量份的材料,或者将(1。。2为0. 3370nm以 下,纵横尺寸比为2~100的天然石墨或人造石墨(例如,鳞片状石墨)配合0. 01~120质 量份、优选配合0. 01~100质量份的材料。通过将其他的石墨材料混合使用,能够在维持本 发明优选的实施方式中的石墨材料的优异特性的状态下,成为加进了其他石墨材料所具有 的优异特性的石墨材料。具体地讲,例如在作为球状人造石墨混合了中间相炭微球(MCMB) 的情况下,通过MCMB所具有的优异的压碎性,形成电极时的密度提高,能够使体积能量密 度提高。它们的混合,可以根据所要求的电池特性适宜地选择混合材料,决定混合量。
[0142] 另外,也可以在电池电极用碳材料中配合碳纤维。碳纤维可使用与上述同样的材 料。配合量相对于上述石墨材料100质量份为〇. 01~20质量份,优选为0. 5~5质量份。
[0143] [电极用糊]
[0144] 本发明优选的实施方式中的电极用糊,包含上述电池电极用碳材料和粘合剂而形 成。该电极用糊,通过将上述电池电极用碳材料和粘合剂混合来得到。对于混合,可使用螺 条混合机、螺杆型捏合机、SPARTAN RYUZER(只夕 > 卩1 一妒一)、Loedige混合机、行 星式搅拌机、万能混合机等公知的装置。电极用糊,可成形为片状、颗粒状等形状。
[0145] 作为用于电极用糊的粘合剂,可列举聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等氟系聚合物、 SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶系等公知的材料。
[0146] 粘合剂的使用量,相对于100质量份电池电极用碳材料为1~30质量份较合适, 特别优选为3~20质量份左右。
[0147] 在混合时可以使用溶剂。作为溶剂,可列举各种适合于粘合剂的公知的溶剂,例如 氟系聚合物的情况为甲苯、N-甲基吡咯烷酮等;SBR的情况为水等;此外可列举二甲基甲酰 胺、异丙醇等。作为溶剂使用水的粘合剂的情况下,优选并用增粘剂。溶剂的量进行调整使 得变为易于涂布在集电体上的粘度。
[0148] [电极]
[0149] 本发明优选的实施方式中的电极包含上述电极用糊的成形体。电极例如可以通过 将上述电极用糊涂布在集电体上、干燥、加压成形来得到。
[0150] 作为集电体,可列举例如铝、镍、铜、不锈钢等的箱、网格等。糊的涂布厚度通常为 50~200 y m。若涂布厚度变得过大,则有时变得无法将负极收容在标准化的电池容器中。 糊的涂布方法没有特别限制,可列举例如用刮刀或刮棒涂布机等涂布后,用辊压机等成形 的方法等。
[0151] 作为加压成形法,可列举辊加压、压制加压等成形法。进行加压成形时的压力优选 为1~3t/cm2左右。电极的电极密度变得越高则通常单位体积的电池容量越大。但是若 使电极密度过高则循环特性通常降低。如果使用本发明优选的实施方式中的电极用糊则即 使提高电极密度循环特性的降低也小,因此能够得到高的电极密度的电极。使用该电极用 糊得到的电极的电极密度的最大值,通常为1. 7~1. 9g/cm3。这样得到的电极,适合于电池 的负极、特别是二次电池的负极。
[0152] [电池、二次电池]
[0153] 可将上述电极作为构成要素(优选为负极),形成电池或二次电池。
[0154] 列举锂离子二次电池为具体例说明本发明优选的实施方式中的电池或二次电池。 锂离子二次电池,是具有正极和负极被浸渍于电解液或电解质之中的结构的电池。对于负 极可使用本发明优选的实施方式中的电极。
[0155] 在锂离子二次电池的正极中,作为正极活性物质,通常使用含锂过渡金属氧化物, 优选使用主要含有从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中选出的至少1种过渡金属元素和 锂的氧化物,且锂和过渡金属元素的摩尔比为〇. 3~2. 2的化合物,更优选使用主要含有从 V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中选出的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物,且锂和过渡金属的摩 尔比为0. 3~2. 2的化合物。再者,也可以在相对于主要存在的过渡金属低于30摩尔%的 范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述正极活性物质之中,优选使用由 通式 LixM02(M 为Co、Ni、Fe、Mn 的至少 1 种,x = 0 ~1. 2)、或LiyN204(N 至少含有 Mn。y = 0~2)表不的具有尖晶石结构的材料的至少1种。
[0156] 进而,特别优选正极活性物质使用含有LiyMaDi a02(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种, D 为 Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 中的 M 以外的至少 1 种,y = 0 ~1. 2,a = 0? 5 ~1)的材料,或由 Liz(NbEi b)204(N 为 Mn,E 为 Co、Ni、Fe、Mn、Al、 Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 的至少 1 种,b = 1 ~0.2,z = 0 ~2)表不的 具有尖晶石结构的材料的至少1种。
[0157] 具体地讲,可列举 LixCo02、LixNi02、LixMn0 2、LixCOaNii a02、LixCoJi b0z、 LixCc^Fei b02、LixMn204、Li xMncCo2 c04、LixMncNi2 c04、LixMncV2 c04、LixMncFe2 c04(在此 x = 0? 02 ~1. 2, a = 0? 1 ~0? 9, b = 0? 8 ~0? 98,c = 1. 6 ~1. 96,z = 2. 01 ~2. 3。)。作 为最优选的含锂过渡金属氧化物,可列举LixC〇02、Li xNi02、LixMn02、a0 2、LixMn204、 LixCoJi b0z (x = 0? 02 ~1. 2, a = 0? 1 ~0? 9, b = 0? 9 ~0? 98, z = 2. 01 ~2. 3)。再者, x的值为充放电开始前的值,根据充放电而增减。
[0158] 正极活性物质的平均粒子尺寸虽然没有特别限定,但优选为0. 1~50ym。0. 5~ 30 ym的粒子的体积优选为95%以上。更优选粒径3 ym以下的粒子群所占的体积是总体 积的18%以下,且15 ym~25 ym的粒子群所占的体积是总体积的18%以下。比表面积虽 然没有特别限定,但用BET法优选为0. 01~50m2/g,特别优选为0. 2m2/g~lm2/g。另外作 为将5g正极活性物质溶解于100毫升蒸馏水时的上清液的pH值优选为7~12。
[0159] 锂离子二次电池中有时在正极和负极之间设置隔板。作为隔板,可列举例如,以聚 乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或将它们组合了的材料等。
[0160] 作为构成本发明优选的实施方式中的锂离子二次电池的电解液和电解质可使用 公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质,但从导电性的观点出发优选有机 电解液。
[0161] 作为有机电解液的溶剂(非水系溶剂),优选为二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙 二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇 二甲醚、乙二醇苯基醚等的醚;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、 N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙 酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等的酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等的含硫化合物; 甲乙酮、甲基异丁酮等的二烷基酮;环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1, 2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环等的环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯;y - 丁 内酯;N-甲基吡咯烷酮;乙腈、硝基甲烷等。进一步优选列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸 二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、y-丁内酯等的酯类,二氧戊 环、二乙醚、二乙氧基乙烷等的醚类,二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等,特别优选使用碳酸亚 乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂,可单独或将2种以上混合使用。
[0162] 对于这些溶剂的溶质(电解质),可使用锂盐。在一般已知的锂盐中有LiC104、 LiBF 4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF 3S03、LiCF3C02、LiN(CF3S0 2)2等。
[0163] 作为高分子固体电解质,可列举聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚 环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生 物的聚合物等。
[0164] 再者,对于上述以外的电池构成上所必需的构件的选择不受任何限制。
[0165] 实施例
[0166] 以下对于本发明表示代表性的例子,进一步具体地说明。
当前第4页1 2 3 4 5 6 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1