专利名称：储氢合金电极的活性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在由活性材料组成的电极中活性物质材料的选择。
二十多年来人们一直在致力于对可以用来制造储氢合金电极的活性物质材料进行选择的研究工作。最初选用的是LaNi5合金[1]，由于由LaNi5合金制成的电极组装成的碱蓄电池的寿命极短，所以后来人们对它的组成结构进行了不断的改进。例如，用Co取代LaNi5中的部分Ni，研制成LaNi5-xCox3元合金[3];近期最有代表性的改进是组成为MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3的5元合金[4]、[5]。然而时至今日，由上述各种LaNi5系合金，或钛系合金，或锆系合金，或钙系合金制成电极组装的碱蓄电池的循环使用寿命仍不理想。
经过分析发现，其原因并不都在于储氢合金负极的活性材料本身的稳定性，还与这类碱蓄电池的氧化镍正极在充放电过程中会受到电解液的腐蚀有关，并且随着充放电次数的增加腐蚀反应会加剧。一般采取的措施是在电池密封之前在电解液KOH中加入一定比例的LiOH，用以保护正极。但这一保护措施的效果不能令人满意。如果随着电池充放电过程的循环进行，电解液中LiOH的浓度也能够随之增加，那么保护正极的效果将会得到明显提高，电池循环使用的寿命也就会大大延长。然而想在电池密封之后充放电使用过程中随时从外向里再添加LiOH是不可能实施的。
本发明的任务是提出一种新型的储氢合金活性材料，用这种活性材料制成碱蓄电池的负极在电池的充放电过程中可以不断地放出碱金属离子M+(特别是Li+)，从电池内部不断地增加MOH(特别是LiOH)的浓度，从而明显地提高对电池正极的保护效果，也就延长了电池的循环使用寿命。
本发明的任务是通过进一步改进储氢合金材料的组成结构来实现的。在现有各种系列的储氢合金材料中加入碱金属元素而形成具有下列组成形式的合金GDu，其中G为现有的各种系列的合金，如稀土系(LaNi5等)、钛系(TiNi等)、钙系(CaNi5等)、锆系(ZrMn2等)，D＝Li、Na、K，u的大小视合金具体组成而定。例如，在已有稀土合金MmNi5-x-y-zAxByCz中加入碱金属元素形成具有下列组成的合金MmNi5-x-y-z-uAxByCzDu，其中Mm为混合稀土，A＝Mn、SV，B＝Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Si，C＝Al、Mg、Ca，D＝Li、Na、K，0＜X≤0.5，0＜Y≤0.4，0＜u≤0.9。由于碱金属Li、Na、K的加入，改善了合金的结构，碱金属可与Ni、Mn、Al等元素形成多种稳定的合金相，并部分分散于合金晶界中，处于相界缺陷处的碱金属原子，当用该合金制成的电极浸入电解液中时会首先被氧化形成氢氧化物，而正是这种氢氧化物(特别是LiOH)对电池的正极有保护作用。随着电池充放电过程的循环进行，该合金中的碱金属原子不断地转变成为氢氧化物，也就不断地增加了氢氧化物的浓度，这就进一步提高了对正极的保护效果。与此同时，在储氢合金负极表面形成的氢氧化物分布于合金表面的缺陷位置上，也保护了储氢合金结构内部不被氧化，因而大大提高了电池的循环使用寿命。由于合金结构的改善和在充放电过程中形成的MOH有较高的活性，在提高电池循环使用寿命的同时也提高了该储氢合金材料的催化活性和电化学容量，经气固反应实验表明该合金的平台压力适中。
本发明的储氢合金活性材料是在真空感应炉中制作，碱金属形成中间合金，保证合金中加入成分的稳定性。
本发明与现有技术相比，用本发明活性材料制成的电极组装的碱蓄电池的循环使用寿命可延长2～3倍，常温放电容量和能量密度明显提高(见附表1)，高倍率放电性能进一步提高(见附表2)，只需经3～5次“活化”处理即可达到充放电容量的最大值(见附表3)。
实施例1将在真空感应炉中制成的组成为MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1的储氢合金活性材料用振磨法磨成300-400目的粉末，用100∶8重量的PTFE溶液调成糊状物，在60℃下经多次滚压成0.4mm厚度的合金片。将该合金片用1吨/厘米2的压力压在适当大小的(据电池外壳尺寸而定)导电镍基底的一侧制成合金电极。以该电极为负极，氧化镍为正极，5mKOH+1mLiOH溶液为电解液，尼龙无纺布为隔膜装配成AA型密封碱蓄电池(A)，按IEC标准做循环使用寿命实验，经200次循环充放电后电池容量仅下降3.6%，平均每次循环周期容量下降率为0.018%，而用组成为MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3的合金按同样工艺组装成同型号的碱蓄电池(B)，在同样测试条件下，经200次循环充放电后电池容量下降8.4%，平均下降率为0.042%。附表1中列出了电池A与电池B的放电容量和能量密度的对照数据。
附表1 两种活性材料组装的AA型碱蓄电池放电容量和能量密度对照数据放电容量 能量密度放电倍率 mAh Wh/Kg Wh/LA B A B A B0.2C 1236 1148 58.9 55.4 192.0 175.5
1C 1070 1046 51.0 50.3 166.3 158.63C 966 956 45.5 45.3 148.6 147.85C 912 911 43.1 43.1 141.8 141.2实施例2将组成为MmNi3.0Mn0.4Co0.5Al0.2Li0.9的储氢合金活性材料用振磨机磨成300～400目粉末，用2%PVA溶液调成糊状，将1克该合金粉末涂在2×2(cm2)的厚度为1.2mm的泡沫镍片上，用2吨/厘米2压力压片制成储氢合金电极(C)。以该合金电极为负极放入5M KOH溶液中，以氧化镍为正极，Hg/HgO电极为参比电极，用0.1C充电16小时，以不同放电倍率放电，测其电化学容量，并与组成为MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3的储氢合金活性材料制成的电极(B)对照，附表2中列出对比数据附表2 两种合金材料负放电容量对比数据(1克合金)放电倍率 0.2C 1C 3C 5C放电容量 C 302 266 242 220B 290 254 231 206实施例3将在真空感应炉中制成的组成为MmNi3.4Co0.5Mn0.3Al0.1Li0.8的储氢合金活性材料按实施例1的工艺操作制成AA型密封碱蓄电池(D)，在其封口后仅需3次“活化”即可达到标准要求的放电容量指标，比电池(B)的“活化”次数缩短3倍。附表3列出电池(D)与电池(B)的“活化”次数的对比数据。
附表3 两种活性材料组装的AA型碱蓄电池“活化”次数对照数据
实施例4将在真空感应炉中制成的组成为Ti2Ni0.96Li0.04的储氢合金活性材料按实施例1的工艺操作制成AA型密封碱蓄电池，按IEC标准做循环使用寿命实验，经200次循环充放电后电池容量仅下降8.46%，平均每一循环周期容量下降率为0.043%，而用组成为Ti2Ni的合金按同样工艺组装成同型号的碱蓄电池按同样方法测得的平均每一循环周期容量下降率为0.12%。
参考文献［1]Kujiperrs，F.A.，Thesis，University of Technology，1973.Williums，Philips Journal of Research 1984，39，Supplement 1[3]Chiaki Iwakura，Journal of the Less-Common Metal，1990，159，127[4]JP 63-175339[5]JP 63-264869
权利要求
1.一种储氢合金电极用的活性物质材料，其特征在于从下列化学组成中选择GDu，其中G=稀土系合金(LaNi5等)、钛系合金(TiNi等)、钙系合金(CaNi5等)、锆系合金(ZrMn2等)，D=Li、Na、K，u的大小视合金具体组成而定为大于零的数值。
2.按照权利要求1所述的活性物质材料，其特征在于化学组成选择为MmNi5-x-y-z-uAxByCzDu，其中Mm为混合稀土，A＝Mn、Sn、V，B＝Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Si，C＝Al、Mg、Ca，D＝Li、Na、K，O＜X≤0.5，0＜Y≤0.5，0＜Z≤0.4，0＜u≤0.9。
3.按照权利要求2所述的化学组成为MmNi5-x-y-z-uAxByCzDu的活性物质材料，其特征在于D＝Li，0＜u≤0.9。
4.按照权利要求1所述的活性物质材料，其特征在于化学组成选择为Ti2Ni1-uDu，其中D＝Li、Na、K，0＜u≤0.9。
5.按照权利要求4所述的化学组成为Ti2Ni1-uDu的活性物质材料，其特征在于D＝Li，0＜u≤0.9。
全文摘要
本发明属于储氢合金电极用的活性物质材料，选择的化学组成为GDu，其中G＝稀土系合金(LaNi
文档编号C22C19/00GK1064174SQ92100029
公开日1992年9月2日 申请日期1992年1月8日 优先权日1992年1月8日
发明者张允什, 宋德瑛, 陈有孝, 陈军, 汪根时, 袁华堂, 周作祥, 曹学军, 臧弢石, 张大昕 申请人:南开大学