专利名称：：储氢合金电极材料的制作方法
技术领域：
：本发明属于一种作为镍-金属氢化物电池电极合金材料。1984年荷兰菲利浦公司(J.J.G.Willems，PhilipsJ.Res.，1984.39Suppl.)以Co及其他合金元素分别替代二元合金LaNi5中的La及Ni，例如La0.3Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1合金，使作为镍-金属氢化物电池电极材料的性能有较大突破，从此稀土系储氢合金材料迈向了实用化，但是目前使用的储氢合金电极材料还存在提高电化学性能及降低成本问题。例如，钴的价很高，我国的钴资源缺乏，降低储氢合金电极材料中钴含量是非常重要的课题。另一方面，目前镍-金属氢化物电池的制造工艺中最困难的工序是电池开口化成工艺(中国专利91109742.2)，即卷制电池封口之前需要注碱活化，工序繁多，成本提高。本发明的目的是提供一种新型的储氢合金电极材料，本发明是在稀土系储氢合金材料中加入金属锌，降低钴的含量，该储氢合金电极材料具有活化容易，容量高，中值电压高，大电流放电性能优良，这些优越性能使目前电池制造工艺步骤减少，即不经电池开口化成工艺，而是改进为注碱液直接封口的工艺。本发明储氢合金电极材料的组成为MLNi5-x-y-zCoxAlyZnz，其中，0.2＜x＜0.6，0.1＜y＜0.8，0.05＜z＜0.5。本发明优先选择的二种材料的化学式分别为MLNi4.2Co0.5Al0.3Zn0.1；MLNi3.9Co0.5Al0.3Zn0.3。本发明的制作工艺步骤叙述如下在中频真空感应炉中熔炼合金，同时采用两种技术措施(i)Al及Zn按上述合金的原子比预先在电阻炉中熔炼成中间合金加入，(ii)感应炉抽真空后通入加压氩气(0.06MPa～0.1MPa)，而不是通常采用的通入小于0.03MPa的氩气，少量氩气只能减少金属氧化，而不能有效降低金属蒸发。上述措施(i)可以减少铝及锌的蒸发，而加上措施(ii)，更进一步降低金属蒸发。两种措施同时采用，才能精确控制熔炼合金的组份。本发明得到的含锌和低钴的储氢合金电极材料制作的镍-金属氢化物电池性能稳定，容量高，中值电压高，大电流放电性能优良。本发明的电极材料比市售的镍-镉电池的镉电极，容量大150％以上，此外，无元素镉的污染。我国有丰富稀土资源，锌元素储量也非常丰富，因此选择稀土-镍-锌系储氢合金是符合国情的。因此本发明有明显的经济效益及社会效益。本发明具有的显著的特点和突出进步可以通过下述的实施例得以体现，但是并不是对本发明作任何限制。实施例1炼制Al-Zn合金采用坩埚电阻炉，在刚玉坩埚底部放入Al及Zn。上面用KCl，LiCl(重量比13∶10)熔盐覆盖，逐步加热，升温到900±20℃，用石英棒搅拌2-3次，降温到600±20℃，恒温1.5小时，然后自然冷却至室温，用水洗去熔盐，干燥后制得原子比为1∶1的Al-Zn合金。实施例2中频真空感应炉中熔炼制造化学式为MLNi3.9Co0.5Al0.3Zn0.3的储氢合金在氧化铝坩埚中按计量加入实施例1制造的Al-Zn合金，富镧混合稀土金属，Ni及Co金属，然后抽真空到10-1Pa，接着充入高纯氩气0.08MPa，进行熔炼，得到MLNi3.9Co0.5Al0.3Zn0.3合金，将合金在氩气氛中破碎，研磨至小于35μ。合金粉末中加入少量Cu粉及Cu2O，再与3％PVA溶液调制成糊状，充填在泡沫镍基板内，压成小片电极，以Hg/HgO为参比电极测得负极的电化学容量结果见表1。表1是含锌稀土储氢合金电极与通用的电极材料的电化学容量(mAh/g)对比实施例3使用实施例1制造的含锌稀土储氢合金电极材料MLNi3.9Co0.5Al0.3Zn0.3制成AA型储氢合金负极片，以氧化镍为正极，尼龙无纺布为隔膜，以含少量LiOH的6MKOH为电解液，把正、负极片卷绕入电池壳，免去开口化成步骤，经注入碱液后，直接封口制成AA型电池，经1-2次充放电活化即可达到标准的放电容量指标，在不同的放电倍率下，测得电池的放电性能见表2，表2是AA型镍-金属氢化物电池性能对比。上述电池按IEC标准测试循环工作寿命，其充放电循环不低于500周。表1</tables>注ML富镧混合稀土金属；Mm富铈混合稀土金属表2</tables>权利要求1.一种储氢合金电极材料，含有富镧混合稀土金属，其特征在于它的化学组成为MLNi5-x-y-zCoxAlyZnz，式中，0.2＜x＜0.6，0.1＜y＜0.8，0.05＜z＜0.5。2.根据权利要求1所述的储氢合金电极材料，其特征在于x＝0.5，y＝0.3，z＝0.1～0.3。3.一种制造权利要求1所述的储氢合金材料的方法，其特征在于它是经过下列步骤(1)按计量熔炼中间合金Al-Zn，采用坩埚电阻炉，在刚玉坩埚中放入Al及Zn，用KCl，LiCl覆盖，加热升温至900±20℃，搅拌，降温到600±20℃，恒温1.5小时，冷却至室温，水洗，干燥制得Al-Zn合金。(2)采用中频真空感应炉，在氧化铝坩埚中按计量分别加入上述制备的Al-Zn合金，富镧混合稀土金属，Ni及Co金属，然后抽真空到10-1Pa，充入0.06～0.1MPa氩气，进行熔炼，即可得到MLNi5-x-y-xCoxAlyZnz合金。全文摘要本发明是一种用于镍—金属氢化物电池的储氢合金电极材料，其特征是它的化学组成为MLNi文档编号H01M4/52GK1177216SQ9711601公开日1998年3月25日申请日期1997年8月4日优先权日1997年8月4日发明者袁华堂,吴峰,汪根时,刘剑,杨延,唐振明,毛立彩,宋德瑛,张允什申请人:南开大学,国家高技术新型储能材料工程开发中心