专利名称：复配储氢合金电极材料的制作方法
技术领域：
本发明属储氢合金电极材料的制备及应用。
当前储氢合金最有经济价值的应用是作为镍/金属氢化物二次电池的负极材料。Ni/MH电池具有高的能量密度，长循环寿命，无记忆效应和无环境污染等优点，目前有不少国家致力于镍氢电池的商品化。
M.M.Jaksic，Int.J.Hydrogen Energy，11(1987)727论述了通过选择过渡金属的合理组合而实现“协同效应”，得到具备高度电催化活性的合金而使析氢反应的动力学性能得到显著提高。根据BrewelEngel价键理论，指出“协同效应”可能在下述情况中得以实现具有空的d轨道的过渡金属与具有成对d电子的过渡金属形成合金时，这两种组分相互作用的结果将形成适合生成氢反应的最佳电子结构，它将超过单个金属组分的电催化活性，甚至在某些情况下可能超过贵金属如Pd、Pt的电催化活性。一些二元合金如MoCo3、MoNi3和WCo3等被指出是非常合适的元素组合，但在金属冶炼中控制其作为分相出现比较困难，而用熔融法制得的上述合金非常难于粉碎。
本发明的目的是提供一种复配储氢合金电极材料及其制备方法，本发明是向储氢合金粉里掺加其它合金组分，它可以制备复配型储氢电极，复配后的储氢合金电极活化快，容量高，高倍率放电性能有显著改善，电极的电化学反应阻抗值降低。
复配型储氢合金电极材料大体分为两类，一类为两种或多种储氢合金复配，另一类为一种储氢合金与其它不具备储氢性能的合金组分复配。本发明是选择二元合金MN3(其中M＝Mo，W；N＝Co，Ni)分别与稀土系储氢合金、钛镍系储氢合金或锆系Laves相储氢合金进行复配，其重量占储氢合金重量的1.0％～20.0％。本发明采用化学方法合成具有大比表面的高活性粉末状二元合金MN3，用来作为复配组分，利用其良好的电催化性能来增强电极的电化学反应活性和氢氧复合能力。
MoCo3的制备方法是按化学配比称取一定量的钼酸铵与硝酸钴，研碎过400目筛，混匀，在氢气保护下，加热至400～500℃，恒温0.5～2小时，然后升温至900～1200℃，恒温2～6小时，冷却后制得MoCo3合金粉末。用类似的方法也可制备WCo3。称取一定量的储氢合金，再称取相当于储氢合金重量的1.0％～20.0％的复配合金，混合后置于球磨机中在惰气(如氩气)保护下球磨0.5～6小时，取出后即得到复配好的储氢合金粉。
MoNi3的制备方法是将硝酸镍溶于水中，滴定出镍离子的浓度。将硝酸镍溶液加热至80～100℃，搅拌并滴入碳酸钠溶液，控制终点在pH＝10～13，反复3～5次抽滤洗涤，最后抽滤干燥，研碎，得到碱式碳酸镍。按Mo与Ni原子比1∶3的比例称取钼酸铵和碱式碳酸镍，混匀后在氢气气氛下加热，逐步升温，80～120℃恒温0.5～1小时，170～230℃恒温0.5～1小时，升温至1000～1300℃，保持1～6小时，降至400℃改为氩气，冷却后得到MoNi3合金粉末。用类似的方法也可制备WNi3。
将制得的MoCo3等与储氢合金粉复配，过程如下称取一定量的储氢合金，再称取相当于储氢合金重量的1.0％～20.0％的复配合金，混合后置于球磨机中在惰气(如氩气)保护下球磨0.5～6小时，取出后得到复配好的储氢合金粉。
将复配好的储氢合金粉制成电极。由于粉末合金MoCo3等具有较高的电催化活性，复配后的电极活化快、容量高，高倍率放电性能有显著改善，电极的电化学反应阻抗值降低。
实施例1.
按化学配比称取55克钼酸铵与20克硝酸钴，研碎，过400目筛，混匀，在氢气氛保护下，加热至450℃，恒温1小时，然后升温至1050℃，恒温5小时，冷却后制得26克MoCo3。将制得的MoCo3进行衍射分析，
图1是MoCo3的粉末衍射图，结果表明与MoCo3的标准粉末衍射卡片完全一致。用类似方法制备26克WCo3，图2是WCo3的粉末衍射图。
将制得的MoCo3与MLNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1储氢合金粉复配，过程如下称取50.0g储氢合金，再称取5.0gMoCo3，混合后置于球磨机中在惰气(如氩气)保护下球磨4小时，取出后得到复配好的储氢合金粉。用类似方法再制备55.0g复配WCo3的MLNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1储氢合金粉。
电极制备为将0.55g复配后合金粉(含0.50g原粉)，与PVA溶液混匀，涂入2.0x2.0cm2发泡镍基板，干燥后压制成型。作为对比，将原粉按同样方法制成电极。电极的放电容量测试采用三电极恒电流法。电解液为5NKOH溶液，Ni(OH)2电极作辅助电极，Hg/HgO(5NKOH)电极为参比电极，室温下测定。一般放电电流为25mA(约0.2C)终止电压为-0.740Vvs.Hg/HgO，反复充放。大电流放电终止电位为-0.600Vvs.Hg/HgO。
图3是活化次数与放电容量关系图(其中，B原粉，C原粉+MoCo3，D原粉+WCo3)，从图3可以看出，储氢合金粉复配MoCo3和WCo3后性能有了明显改善，放电容量从250mAh/g提高到300mAh/g，而且第一周期放电容量即已达到很高水平，具有优越的活化性能。
储氢合金粉复配MoCo3、WCo3后制作的电极25mA放电时放电平台较复配前更平缓，125mA放电时放电平台较复配前高，也更平缓。以C1C/C0.2C表示合金粉的高倍率放电能力，表1是倍率放电能力，从表1中可看出，复配后高倍率放电能力显著提高。实施例2.
将0.11g复配MoCo3的MLNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1合金粉涂入1×1cm2发泡镍基板，干燥后压制成型；同样将0.10g原粉制成电极，将两电极活化5周期后进行交流阻抗测试。将交流阻抗测试数据用计算机应用程序处理，可画出谱图，并得到其电化学反应阻抗值，表2.是交流阻抗值，可看出复配后电极的电化学反应阻抗值降低，有利于电极的反应活性提高。表1<
>表2<
>
权利要求
1.一种复配储氢合金电极材料，其特征在于它是二元合金MN3(其中M＝Mo，W；N＝Co，Ni)与稀土系储氢合金、钛镍系储氢合金或锆系Laves相储氢合金进行复配而成，其中二元合金MN3重量占储氢合金重量的1.0％～20.0％。
2.一种制备权利要求1所述的复配储氢合金电极材料的制造方法，其特征在于它是采用化学合成方法直接制备二元合金MN3合金粉末，再分别与稀土系储氢合金、钛镍系储氢合金或锆系Laves相储氢合金，混合后置于球磨机中在惰气保护下球磨0.5～6小时，即得到复配好的储氢合金粉。
3.按照权利要求2所述的复配储氢合金电极材料二元合金的制造方法，其特征在于Mo(W)Co3是经过如下步骤制备按化学配比将钼(钨)酸铵与硝酸钴混合，研碎过400目筛，混匀，在氢气氛保护下，加热至400～500℃，恒温0.5～2小时，然后升温至900～1200℃，恒温2～6小时，冷却后制得二元合金粉末。
4.按照权利要求2所述的复配储氢合金电极材料二元合金的制造方法，其特征在于Mo(W)Ni3是经过如下步骤制备将计量的硝酸镍溶液加热至80～100℃，搅拌并滴入碳酸钠溶液，控制终点在pH＝10～13，反复3～5次抽滤洗涤，干燥，研碎，得到碱式碳酸镍。按Mo(W)与Ni原子比1∶3的比例称取钼(钨)酸铵和碱式碳酸镍，混匀后在氢气气氛下加热，逐步升温，80～120℃恒温0.5～1小时，170～230℃恒温0.5～1小时，升温至1000～1300℃，保持1～6小时，降至400℃改为氩气，冷却后得到二元合金粉末。
全文摘要
本发明属储氢合金电极材料的制备及应用。本发明是选择二元合金MN
文档编号H01M4/24GK1177845SQ9711942
公开日1998年4月1日 申请日期1997年10月17日 优先权日1997年10月17日
发明者刘剑, 袁华堂, 高学平, 王伟华, 叶世俊, 徐光惠, 汪根时, 宋德瑛, 张允什 申请人:南开大学