石墨材料的制造方法和锂离子二次电池用电极的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2012年10月19日、申请号为201280006038. 9、名称为"石墨 材料、电池电极用碳材料和电池"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及石墨材料、电池电极用碳材料和电池。进一步详细地讲，涉及作为非水 电解液二次电池的电极材料适宜的石墨材料和电池电极用碳材料，以及充放电循环特性、 大电流负荷特性优异的二次电池。
【背景技术】
[0003] 作为便携设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携设备等其功能多样化耗电 不断增大。因此，在锂离子二次电池中，要求使其电池容量增加，同时使充放电循环特性提 尚。
[0004] 另外，对电钻等电动工具、混合动力汽车用等高输出功率且大容量的二次电池的 要求不断提高。该领域一直以来虽然主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池， 但是对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期望很高，需要大电流负荷特性优异的 锂离子二次电池。
[0005] 特别是在蓄电池电动汽车（BEV)、混合动力电动汽车（HEV)等的汽车用途中，将历 经10年以上的长时间的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负荷特性作为主要 的要求特性，进而也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，与移动用途相比变成很 苛刻的要求。
[0006] 该锂离子二次电池，一般地，正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，负极活性物质使 用石墨等的碳质材料。
[0007] 在石墨中，有天然石墨和人造石墨。
[0008] 它们之中天然石墨可廉价地获取。但是，因为天然石墨呈鳞片状，所以如果与粘合 剂一同形成糊（paste)，将其涂布在集电体上，则天然石墨沿单一方向取向。如果用那样的 电极进行充电则电极仅沿单一方向膨胀，使作为电极的性能降低。虽然也提出了将天然石 墨造粒形成球状的方案，但是由于电极制作时的压制球状化天然石墨被压坏地进行取向。 另外，由于天然石墨的表面是活性（active)的所以在初次充电时气体大量产生，初始效率 低，并且，循环特性也不好。为解决这些问题，在日本专利第3534391号公报（美国专利第 6632569号说明书；专利文献1)等中，提出了在加工成球状的天然石墨的表面上涂覆人造 碳的方法。
[0009] 另一方面，关于人造石墨，首先，可列举记载于日本特开平4-190555号公报（专利 文献2)等中的中间相碳微球体的石墨制品。
[0010] 石油、煤沥青、焦炭等石墨制品所代表的人造石墨也能够比较廉价地获取。但是， 结晶性好的针状焦炭变成鳞片状容易取向。为解决此问题，在日本专利第3361510号公报 (欧洲专利第0918040号说明书；专利文献3)等中记载的方法取得了成果。
[0011] 另外，日本特开平7-320740号公报（美国专利第5587255号说明书；专利文献4) 中记载的、使用了所谓的硬质碳、或无定形碳的负极材料，对于大电流的特性优异，并且，循 环特性也比较良好。
[0012] 在日本特开2003-77534号公报（专利文献5)中，进行了以具有比较大的间隔的 高速充放电为目的的研究。
[0013] 在W02011/052452(加拿大专利第2778407号说明书；专利文献6)中，进行了对于 具有少量空隙的碳粒子的研究。
[0014] 在W02011/049199(美国专利申请公开第2012/045642号说明书；专利文献7)中 公开了循环特性优异的人造石墨。
[0015] 在先技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1 :专利第3534391号公报（美国专利第6632569号说明书）
[0018] 专利文献2 :日本特开平4-190555号公报
[0019] 专利文献3 :专利第3361510号公报（欧洲专利第0918040号说明书）
[0020] 专利文献4 :日本特开平7-320740号公报（美国专利第5587255号说明书）
[0021] 专利文献5 :日本特开2003-77534号公报
[0022] 专利文献6 :W02011/052452(加拿大专利第2778407号说明书）
[0023] 专利文献7 :W02011/049199(美国专利申请公开第2012/045642号说明书）
【发明内容】
[0024] 利用专利文献1中记载的方法制造的材料，虽然对于移动用途等要求的高容 量?低电流?中循环特性能够应对，但满足如上所述的大型电池的大电流、超长期循环特性 的要求是非常困难的。
[0025] 专利文献2中记载的石墨制品，虽然是平衡性非常好的负极材料，能够制作高容 量、大电流的电池，但是达成大型电池所要求的、远远超过移动用途的经过长期的循环特性 是困难的。
[0026] 专利文献3的方法，在人造石墨原料的细粉之外，也可以使用天然石墨等的细粉， 作为移动用负极材料，发挥非常优异的性能。但是，虽然该材料对于移动用途等要求的高容 量?低电流?中循环特性也能够应对，但没有达到满足如上所述的大型电池的大电流、超长 期循环特性的要求。
[0027] 专利文献4中记载的负极材料，由于体积能量密度过低，并且，价格也非常昂贵， 所以仅被使用于一部分特殊的大型电池。
[0028] 专利文献5中，充放电时的容量的保持不充分，在实际上，不足以用于二次电池。
[0029] 专利文献6中，循环特性，在进行更高速的放电时，特别存在不能发挥充分的容量 的问题。
[0030] 专利文献7中，石墨的组织紧密，在活性物质离子的扩散上存在改善的余地。
[0031] 因此，本发明的目的在于提供一种适于能够制作维持大型电池要求的超长期循环 特性、大电流负荷特性，并且一并具有高能量密度的电极的锂离子二次电池用负极碳材料 等的石墨材料。另外，本发明的目的在于廉价地提供上述石墨材料。
[0032] 另外，本发明的目的在于提供一种石墨材料的制造方法以及锂离子二次电池用电 极的制造方法。
[0033] -种石墨材料的制造方法，包括：对碳原料进行粉碎和分级，使D50成为3~ 30 ym的工序；以及在碳原料与1~5%的含氧气体接触的状态下，在最高温度为3000°C以 上的温度下进行石墨化的工序。
[0034] -种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括使用由上述石墨材料的制造方法制 造出的石墨材料制作电极的工序。
[0035] [1] 一种石墨材料，具有开口部的形状为直径15nm~200nm、圆度0? 75~1. 0和 长径/短径比1. 0~1. 5的细孔。
[0036] [2]根据上述1所述的石墨材料，在用扫描型电子显微镜观察到的石墨材料表面 像中，任意选出200处6 ixmXSiim的矩形区域时，在出现于该区域中的石墨材料的表面上， 出现在表面的细孔的开口部的形状为直径15nm~200nm、圆度0? 75~1. 0和长径/短径比 1. 0~1. 5的细孔能够目视确认出2处以上。
[0037] [3]根据上述1或2所述的石墨材料，所述细孔为圆柱状。
[0038] [4]根据上述1~3的任一项所述的石墨材料，满足下述（a)和（b)的条件：
[0039] (a)用水银压入法测定到的总细孔容积为0. 35cm3/g~0. 65cm/g3，
[0040] (b)用水银压入法测定到的细孔直径3 y m以下的细孔的累计细孔容积为 0? 18cm3/g ~0? 60cm/g3。
[0041] [5]根据上述4所述的石墨材料，在将用水银压入法测定到的比表面积设为SHG， 将用BET法测定到的比表面积设为SBET的情况下，SBET/SHG为0. 65~1. 5。
[0042] [6]根据上述4或5所述的石墨材料，在将使用激光衍射型粒度分布仪在溶剂中测 定到的体积基准的平均粒径设为D50,将使用水银压入法测定到的平均细孔直径设为P DAVE 的情况下，D50/Pdave为1. 5~13。
[0043] [7]根据上述1~6的任一项所述的石墨材料，BET比表面积为0? 4m2/g~5m2/g。
[0044] [8]根据上述1~7的任一项所述的石墨材料，使用激光衍射型粒度分布仪在溶剂 中测定到的体积基准的平均粒径（D50)为3 ym~30 ym。
[0045] [9]根据上述1~8的任一项所述的石墨材料，通过粉末X射线衍射法测定到的 (002)面的平均面间距（d QQ2)为0.3356~0.3375,用拉曼分光光谱测定的处于1300~ 1400cm 1的范围的峰强度（I D)和处于1580~1620cm 1的范围的峰强度（I s)的强度比ID/ IG(R值）为0.05以上。
[0046] [10] -种电池电极用碳材料，含有上述1~9的任一项所述的石墨材料。
[0047] [11]根据上述10所述的电池电极用碳材料，含有上述1~9的任一项所述的石墨 材料100质量份、和具有〇.3370nm以下的平均面间距（d M2)的球状的天然石墨或人造石墨 0. 01~200质量份。
[0048] [12]根据上述10所述的电池电极用碳材料，含有上述1~9的任一项所述的石墨 材料100质量份、和具有〇. 3370nm以下的平均面间距（dM2)且纵横尺寸比为2~100的天 然石墨或人造石墨0. 01~120质量份。
[0049] [13] -种电极用糊，含有上述10~12的任一项所述的电池电极用碳材料和粘合 剂。
[0050] [14] -种电极，包含上述13所述的电极用糊的成形体。
[0051] [15] -种电池，含有上述14所述的电极作为构成要素。
[0052] [16] -种锂离子二次电池，含有上述14所述的电极作为构成要素。
[0053] [17]根据上述16所述的锂离子二次电池，其含有非水系电解液和/或非水系聚合 物电解质，被用于所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质中的非水系溶剂，为选自 碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、y-丁内酯和 碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
[0054] 若使用本发明的石墨材料作为电池电极用碳材料，则锂离子的扩散变好，所以在 维持高容量、高库仑效率、高循环特性的同时，能够得到高能量密度且可以在高速下充放电 的电池电极。
[0055] 另外，本发明的石墨材料能够采用经济性、量产性优异，安全性得以改善的方法制 造。
【附图说明】
[0056] 图1是实施例1的石墨材料的电子显微镜像。
[0057] 图2是实施例2的石墨材料的电子显微镜像。
[0058] 图3是实施例3的石墨材料的电子显微镜像。
[0059] 图4是表示实施例1~4和比较例1的累计细孔容积相对