无机多孔陶瓷膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种无机多孔陶瓷膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]在水处理工艺中，陶瓷膜具有分离效率高、效果稳定、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、膜再生性能好、分离过程简单、能耗低、操作维护简便、膜使用寿命长等众多优点，受到大量的青睐，已经广泛地应用于水处理应用中；
[0003](I)处理含油废水:在石油、机械和食品餐饮等行业都会产生不同性质、不同含量的含油废水，处理含油废水利用的是陶瓷膜内部的微孔结构，将油滴与水分离。在冷乳废水处理中，将无机陶瓷膜与有机膜进行对比，发现两者的处理效果相当，但是陶瓷膜在运行费用上显示出其绝对的优势。
[0004](2)处理石油化工废水:在化工和石油化工行业中通常会产生一些具有强酸、强碱或强腐蚀性的含颗粒废水，有机膜往往难于胜任，而无机膜却由于其优异的化学稳定性，在处理这些废水时具有一定的优势。
[0005](3)反渗透海水淡化预处理:在海水淡化预处理系统中，引进陶瓷膜处理技术，利用陶瓷膜的微滤性能，为海水淡化的预处理提供新的方法。
[0006](4)饮用水净化:利用微孔陶瓷膜来进行地表水的处理。其主要的优点有能够保证更好和更可靠的水质，不添加化学物质。特别适用于高附加值产品。
[0007](5)处理印染废水及重金属废水中:印染废水中含油大量污染物，主要有:悬浮物、B0D、C0D、漂白剂、重金属(如铅、铬等)以及色度等，处理难度相对较大。把陶瓷膜动态过滤技术和絮凝技术结合起来，然后应用于染料废水和漂染废水中进行处理，发现这样能够充分显示出动态过滤和陶瓷膜的优点和优势，处理效果相当显著。
[0008]以往陶瓷膜的制备主要有以下:⑴有机泡沫浸渍法；1963年Schwartzwalder等人最早采用有机泡沫塑料浸渍陶瓷浆料，干燥后烧掉有机泡沫，制备得了多孔陶瓷。清华大学利用该方法制备了气孔率为70?80%，其平均孔径大约在200?300 μπι的多孔羟基磷灰石；西安交通大学以生物玻璃粉和羟基磷灰石粉混合作为陶瓷料浆，采用硅溶胶作为溶剂与粘结剂，羟甲基纤维素作为流变剂，用该方法制备出了孔径在450?500 μ m之间、并且孔隙相通的多孔生物活性陶瓷。该方法凭借有机泡沫所具有的特殊开孔型三维网状骨架结构，通过陶瓷浆料均匀地涂覆在有机网状体上，在烧结之后得到具有网眼型开气孔的多孔陶瓷材料。用该方法制备得到的多孔陶瓷，气孔率可高达70?90%。该方法所制备得到的气孔形状与所用有机泡沫前驱体的结构近乎相同，尺寸大小也主要取决于采用的有机泡沫的孔隙尺寸，并且与在母体上的涂覆厚度和浆料的干燥及烧结收缩有关。
[0009](2)溶胶凝胶法；溶胶凝胶法(sol-gel)主要适用于制备孔径细小的微孔陶瓷膜，特别是纳米级的陶瓷薄膜，通过该方法制得的产品具有高的规整度。其基本制备过程如下:将金属的醇盐溶解于低级醇当中，逐渐滴入水滴以进行水解反应，然后得到相应的金属氧化物的溶胶；进一步调节PH值大小，使有机物产生聚合反应，氧化物颗粒之间聚集在一起，形成无定形网络结构的凝胶，干燥，排除有机物，烧结之后就得到多孔陶瓷膜。用溶胶凝胶法得到的小孔，孔径大约都是在纳米级的，通过调节溶液的酸碱度来控制孔的尺寸和表面积等，其可以改善多孔陶瓷膜孔径分布的控制、相变以及显微结构，但是由于有机物无定形的聚合反应，导致制品的形状不容易进行控制。
[0010](3)颗粒堆积法；陶瓷膜颗粒一般是具有不同形状的几何多面体，其堆积起来可以形成多孔的结构。可以在陶瓷膜骨料中加入相同组分的陶瓷细小颗粒或者加入粘结剂从而把骨料连接起来。由于细小颗粒容易烧结在一起，所以在一定的温度下可以将大颗粒骨料烧结起来。吴道政等人通过采用S12-Al2O3-R2O-RO (R指有机基团)作为粘结剂，通过其在高温下产生的液相，从而把一定粒度的Ct-Al2O3骨料相互粘结起来，其研究得出:对于等径球体堆积，气孔率与颗粒大小无关，而与堆积的方式有关，骨料粒子分布越窄，得到的气孔率值越大，并且孔径也越均匀，其烧结温度应选在高于粘结剂熔融温度但是低于颗粒烧结的温度内。
[0011](4)添加造孔剂法；通过添加造孔剂，烧结过程中，由于造孔剂的挥发碳化而在内部形成大量彼此连通的孔隙，从而将大分子有机物与水分离。这种方法是通过在陶瓷配料中添加挥发性或者可燃性的造孔物质，利用这些物质在一定温度下挥发或是燃烧，进而在陶瓷体中留下孔隙。利用该方法可以制得形状复杂并且孔结构不同的多孔材料，其关键在于选择造孔剂的类型、大小以及用量。
[0012](5)固态粒子烧结法；固态粒子烧结法是将无机粉体与介质混合均匀，形成稳定的悬浮液，再将悬浮液经工艺处理成为均匀混合粉体，粉体经工艺制成生坯，再经干燥，最后在高温下烧结成形。固态粒子烧结法就是把坯块放在适当的环境中均匀受热，经过一系列的物理和化学变化，粉体颗粒之间的粘性发生变化，随着温度的继续上升，由于坯块的收缩造成机械强度和密度增大，而坯块中造孔剂的掺入使得在烧结过程中系统总能量减少。在烧结过程中，在多种机制共同作用下，坯块向稳定态转变。为了使颗粒本身向稳定态转变完全，需要加热到一定的温度。在烧结过程中，成品的机械强度和性能与烧结的升温速率、烧结温度、保温时间以及冷却速率均有很大关系。由于陶瓷膜支撑体强度和孔隙率、孔径大小以及收缩率等等之间本身存在着制约作用，所以只能选择合适的烧结方法，这样才能避免产品缺陷，并获得性能良好的支撑体材料。
[0013]综上所述，采用以往方法制备的陶瓷膜通量小、抗压强度低、对水体中C0D、含油量、悬浮固体含量去除率也比较低。
【发明内容】
[0014]本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种无机多孔陶瓷膜的制备方法，解决以往制备的陶瓷膜除油率低下的缺陷。
[0015]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种无机多孔陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤:
[0016]①、称量:将原料、造孔剂、烧结助剂按照一定的比例称量，并混合；所述原料选用硅藻土，所述造孔剂包括锯末、石墨烯和CaCO3，所述的烧结助剂为Ti02 ；
[0017]②、湿磨:选取球磨机，将称量好的物料、玛瑙珠以及蒸馏水一同装入球磨机内，物料、玛瑙珠以及蒸馏水的比例为2:1:1，所述物料包括原料、造孔剂、烧结助剂，经球磨机充分转动，使物料研磨均匀；
[0018]③、干磨:将球磨机内的液体经筛网进行过滤，取得物料液，然后将物料液放入烘箱烘干，物料液烘干完成之后与玛瑙珠一起放入球磨机内，玛瑙珠和物料之间的比例为2:1，依靠球磨机对物料再次研磨均匀；
[0019]④、造粒:经筛网筛除玛瑙珠，取出物料粉末并装入烧杯中，加入适量蒸馏水，边加边搅拌至粉体颜色变深并且有结成块；然后在60目的筛子造粒，通过用手加压将粉体挤压过60目筛子，将挤压过后的粉末置于培养皿中陈化；
[0020]⑤、模压成型:选用电液伺服万能压力机，量取陈化的物料置于模具中，电液伺服万能压力机工作，使坯块成型，在每次正压及反压之后需保证饱压3min ;
[0021]⑥、烧结:陶瓷膜压制后，将膜坯放入烘箱中烘干24h至膜坯中的水分全部挥发。
[0022]进一步的，所述T12含量为物料总量的I %，所述造孔剂为物料总量的35% ;所述造孔剂中锯末:石墨烯:碳酸钙的成份比例为2:2:1。
[0023]进一步的，所述步骤⑥中的烧结包括四个阶段，前三个阶段为碳化挥发阶段，第四阶段为烧结成型阶段；
[0024]第一阶段:升温至340°C，并保温0.5h ;第二阶段:升温至600°C，并保温lh，第三阶段:升温至780°C，并保温0.5h ;第四阶段:升温至IlOOtC，并保温0.5h。
[0025]进一步的，所述步骤②中，球磨时转速为220r/min，以50min为一个球磨周期，在每个周期有正转研磨和反转研磨两部分，分别各20min，在40min运转后会暂停lOmin，然后手动开始下一个周期的研磨，研磨时间进行4个周期。
[0026]进一步的，所述步骤③中，干磨的转速为220r/min，50min为一个球磨周期，每个周期有正转研磨和反转研磨各20min，在40min运转后暂停lOmin，然后手动开始下一个周期的研磨，干磨研磨2个周期。
[0027]进一步的，所述步骤⑤中，正压压力为llkN，反压压力为13kN。
[0028]本发明的有益效果是:制得的陶瓷具有通量大、抗压强度高、可再生性好，陶瓷膜孔隙率均匀；无机陶瓷膜具有耐高温、耐酸碱腐蚀性能好、抗压强度高、可再生利用率高、无二次污染等特点。对水体中C0D、含油量、悬浮固体含量去除率分别为82.3%,85.3%和89.6%,可达到较好的除油效果；改性陶瓷膜在0.05MPa水洗条件下进行反冲洗再生，其清水通量可恢复至94.7 %。
[0029]无机改性陶瓷膜性能分析及表征显示，该陶瓷膜具有孔径窄小，分布均匀，分离效率高等特点。属于微滤膜，能有效去除水体中油类等污染物质，应用于含油废水的处理是可行的。
【附图说明】
[0030]下面结合附图对本发明进一步说明。
[0031]图1陶瓷膜中锯末和石墨烯含量对孔隙率的影响的示意图；
[0032]图2陶瓷膜中锯末与CaCO3^量对孔隙率的影响的示意图；
[0033]图3陶瓷膜中石墨烯与CaCO3^量对孔隙率的影响的示意图
【具体实施方式】
[0034]现在结合具体实施例对本发明作进一步的说明。这些附图均为简化的示意图仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此