多孔纳米片的制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型纳米材料的制备及太阳能光催化技术领域，具体涉及一种溶剂热法合成的新型多孔结构Bi3NbO7纳米片光催化材料及其应用。
【背景技术】
[0002]近年来，新型铌酸铋材料以其优异的物理性能及化学活性引起了材料学家和物理学家的广泛关注。一系列铌酸盐光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性而被广泛研究。
[0003]目前已制备出了 KNb3O18' Bi5Nb3O15' BiMNbO7 (M = Al, Ga)、BiWO6' BiVO4' Bi2MoO6等光催化剂。然而，大多数铌酸盐光催化剂是采用传统的固相法合成，通过在较高温度下长时间的烧结反应来获得，此合成方法因其原料较难混合均匀，反应不彻底，且反应温度高，耗能高，所得样品的颗粒直径较大，且易混有杂相，使得固相法合成的光催化剂的光催化活性很低或不具备催化活性。已报道的合成出了 Bi3NbO7*催化材料的文献主要有:Gaoke Zhang et al.Preparat1n of nanosized Bi3Nb07and its visible-lightphotocatalytic property.Journal ofHazardous Materials,2009，172，986-992，该文中用采用溶胶-凝胶法合成了纳米颗粒Bi3NbO7，所制备的纳米粉体在分解水中的酸性红G和空气中丙酮中显示出光催化活性，但此合成方法合成的是形貌不规则的纳米颗粒，不是纳米片；Jiangang Jiang et al.Synthesis and characterizat1n ofnanoporous Bi3Nb07films:applicat1n to photoelectrochemical water splitting.RSCAdv, 2014，4，10542 - 10548，通过掺杂Sn(Vl膜玻璃(ITO)采用超声喷雾热解法合成了纳米颗粒Bi3NbO7薄膜，且此产品在分解水制氢方面有潜在应用，但其合成工艺较复杂，设备要求高，不利于大规模生产；中国发明专利CN101362084A “可见光响应纳米Bi3NbO7光催化剂的制备方法及其应用”公开了一种采用柠檬酸络合法合成Bi3NbO7材料的方法。但其合成步骤繁琐，所需原料较复杂，合成的Bi3NbO7*催化剂形貌不规则。通过上述现有技术的介绍，我们发现现有合成铌酸铋光催化剂方法虽摆脱了传统的固相法反应不彻底、反应温度高、能耗高等问题，但合成的扮3他07纳米材料形貌均不规则，且因其均存在合成工艺复杂，操作步骤繁琐等问题而不具备工业应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，通过一种简单的溶剂热法，用可溶性铌盐与可溶性铋盐为主要原料合成出了具有多孔结构的Bi3NbO7纳米片，孔按其形状可分为方形孔和不规则孔，这种多孔结构的扮3他07纳米片至今国内外仍未见报道，且这种结构的Bi3NbO7材料在可见光下具有较好的光催化活性，在治理或修复生态环境方面能起到很好的作用。可以预见，这种新型的表面具有方形孔和不规则孔的Bi3NbO7纳米片在催化领域具有非常巨大的应用价值。且此方法具有成本低、合成工艺简单，操作简便，合成条件温和等优点，利于大规模生产。
[0005]—种Bi3Nb07多孔纳米片，其特征在于:采用溶剂热法制备所述Bi 3他07多孔纳米片，制备步骤如下:
[0006](1)将可溶性铋盐溶解于小分子量羧酸中，使铋元素/小分子量羧酸的摩尔比为1: (40-60)，超声(5-10)min使可溶性铋盐完全溶解，得无色透明的溶液A ;
[0007]所述可溶性铋盐为硝酸铋和/或硫酸铋，优选硝酸铋；
[0008]所述小分子量羧酸为甲酸和/或乙酸，优选乙酸；
[0009](2)将可溶性铌盐加入到分子量较小的醇中，可溶性铌盐和分子量较小的醇的比例为(0.27-0.54)g:40mL，超声(5_10)min使铌盐均匀分散，得无色透明的溶液B ；
[0010]所述可溶性铌盐为草酸铌和/或氯化铌，优选草酸铌；
[0011]所述分子量较小的醇为甲醇和/或乙醇，优选甲醇；
[0012](3)在搅拌条件下，将溶液A逐滴滴加到溶液B中，形成白色悬浊液C ;所述溶液A和溶液B中祕/银的摩尔比为3:1;
[0013](4)依次加入适量的尿素和苯甲醇到白色悬浊液C中，得到白色悬乳浊液D ;
[0014]所述尿素的摩尔数是铋和铌元素总摩尔数的7?14倍，苯甲醇体积是白色悬浊液C体积的1/4?1/2 ;
[0015](5)加入调节剂调节上述白色悬乳浊液D至pH值到12.5?13.5，得到白色悬乳浊液E ；
[0016]所述调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为(2_6)mol/L。
[0017](6)将上述白色悬乳浊液E转移到带聚四氟乙烯内衬的反应爸，(160-200) °C条件下恒温反应(18-26) h。
[0018](7)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3-4次，然后将产物放在烘箱中烘干，得到淡黄色的前体粉末。
[0019](8)将步骤(7)得到的淡黄色的前体粉末在(400-700) °C下焙烧晶化(5_10)h，冷却后取出即得新型多孔结构Bi3Nb07纳米片光催化材料。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下:
[0021]1、运用简单的溶剂热法制备出特殊形貌的Bi3Nb07光催化材料；
[0022]2、这种Bi3Nb0j催化材料形貌特殊，为带有多孔结构的Bi 3Nb07纳米片，且孔按其形状可分为方形孔和不规则孔；
[0023]3、具有较好的光催化活性，在治理或修复生态环境方面能起到很好的作用。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1所制备的新型多孔结构的Bi3Nb07纳米片光催化材料的XRD图谱，图中显示制得的多孔结构的Bi3Nb07纳米片结晶度较好，基本没有杂峰的存在。
[0025]图2为实施例1所制备的新型多孔结构的Bi3Nb07纳米片光催化材料的SEM和TEM图像，图(2a-b)SEM图像显示实验制得Bi3Nb07的微观形貌为非常规则的多孔结构的纳米片，可以明显看到这些多孔结构的扮3他07纳米片厚度约为20nm。图(2c)高倍SEM图像可以明显看到这些多孔结构的Bi3Nb07纳米片，片上均匀分布着孔径尺寸从25到200nm不等的方形孔。经过分析发现，所合成的Bi3Nb07m米片孔按其形状可分为不规则孔和方形孔两种。相对不规则的孔，方形孔孔中至少有一个角是直角。更有趣的是，对于一个单独的纳米片来说，它上面所有方形孔的A边与A边平行，B边与B边平行，且A边又垂直于B边，图(2d)中放大的TEM清楚地揭示了这些特点。
[0026]图3为实施例1所制备的新型多孔结构的Bi3Nb07m米片光催化材料的紫外可见固体漫反射图谱，图谱显示多孔结构的Bi3Nb07纳米片光催化材料的吸收波长在475nm左右，能够较好地吸收可见光。
[0027]图4为用实施例1制备的新型多孔结构的Bi3Nb07m米片光催化材料在可见光下对罗丹明B的降解曲线。从图中可以看出，在可见光照射下具有多孔结构的Bi3Nb07纳米片光催化材料对罗丹明B降解效果明显，50min时基本降解完全。
[0028]用实施例2、3、4、5、6制备的规则多孔结构的Bi3Nb07纳米片光催化材料的降解效果与实施例1的基本相同，50min时降解率分别为93.3%,94.8%,93.5%,96.4%,92.1%0
[0029]图5为实施例1所制备的新型多孔结构的Bi3Nb07纳米片光催化材料的氮吸附-脱附等温线图，插图显示BJH孔径分布。从图中可以看出扮3他07样品属于IV型吸附-脱附等温线与H3型迟滞回线。在低P/P。时，吸附量不大，而当P/P。增加到0.8?1时，吸附量急剧增加，这是典型的介孔特性，且当Ρ/Ρ0?1又有上升，这表明有大孔的存在。由BJH孔径分布观察到中孔(2-50nm)和大孔(>50nm)(图5的插图)，与SEM观察结果一致。
[0030]图6为实施例1所制备的新型多孔结构的Bi3Nb07m米片光催化材料的XPS图谱。XPS图谱显示该样品中含有Bi，0，Nb，和C峰(图6a)。C的峰值主要来自XPS仪器本身的碳污染。高分辨率双Bi 4f谱呈现在158.6eV和164.0eV的两个峰，分别为 4f7/2和 4f 5/2，表明样品中含有 Bi3+ (ff.M.ffu, S.j.Liang, L.J.Shen, Z.X.Ding, H.R.Zheng, ff.Y.Su, L.ffu, Preparat1n, characterizat1n and en