一种钛掺杂羟基磷灰石/氧化锆复合陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钛掺杂羟基磷灰石/氧化锆复合陶瓷材料的制备方法，属于骨组织工程领域。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石作为生物陶瓷材料，在骨和牙的缺损修复以及骨组织工程替代方面有着非常重要的意义。从成分来看，人体骨骼的无机成分为骨磷灰石，通常，骨磷灰石里含有许多其他离子，例如K+、Na+、Mg+、CI'F一和C032 一等，这些离子会不同程度地取代磷灰石中的Ca2+或者0H，在人体内的生物学过程中起到非常重要的作用。从结构来看，人体骨磷灰石的结构是长约40?60nm，宽约20nm，主要基本单元是针状或棒状磷灰石晶体，它们定向和卷排列构成多种织构，有利于营养物质的传递，内部连通的三维多孔结构可以允许细胞附着、分化和增殖，为生物流体提供通道。新生骨组织可以沿着多孔结构的孔壁长入孔内，构成骨性结合。从性能上看，人工合成的单一组分羟基磷灰石强度低、韧性差，难以承受较大的负荷，限制了它作为骨组织工程材料的使用。
[0003]氧化锆理化性能优异，具有很高的熔点，高纯致密氧化锆制品具有使用温度高、耐熔融液体侵蚀、抗冲刷、不容易脱溶、化学稳定性好等优点，是一种用途广泛的高性能耐火制品。Zr02j^点尚达2690°C，是一种尚级耐火材料，具有耐火性能尚，化学稳定性好，在氧化、还原和真空状态下稳定的独特优点。
[0004]长期以来，用于2000°C或更高的熔融石英熔炼炉和超硬质合金中频感应炉的氧化锆制品，通常采用稳定剂氧化钙含量4.4?4.7被％的全稳定2抑2来生产。采用这种方法生产的氧化锆制品存在如下缺点:热膨胀率大，热膨胀系数高，与部分稳定Zr02相比，热膨胀系数几乎是部分稳定Zr02的两倍，在1500°C下全稳定Zr02热膨胀系数为11X 10_6/°C或更高。往往因热膨胀率过大，抗热震性差而被挤断挤碎或剥落掉片，从而导致产品报废。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题:针对目前单一组份羟基磷灰石作为骨组织工程材料强度低，韧性差，氧化锆具有优良的室温力学性能，高强度、高断裂韧性、耐腐蚀和生物惰性是羟基磷灰石增韧的首选材料，但高温下的氧化锆制品热膨胀率大，热膨胀系数高，导致其抗热震性差而被挤断挤碎或剥落掉片，而低温下氧化锆又很难烧结的问题，提供了一种钛掺杂羟基磷灰石/氧化锆复合陶瓷材料的制备方法，该方法先制备出钛掺杂羟基磷灰石，之后和氧化锆粉末混合，通过铝热反应放出大量的热来烧结复合材料，并且在高温环境同时生成的氧化镁、氮化镁等物质和氧化钙粉末共同作为稳定剂来解决单独使用氧化钙时的热膨胀系数高的问题，本发明制得的复合陶瓷材料结合了羟基磷灰石材料的生物活性和氧化锆的高强度和良好韧性，是骨组织工程的良好替代材料。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案:
(1)称取1?2kg羟基磷灰石，放入碎石机中粉碎过40目标准筛，将粉碎后的颗粒移入研钵中，研磨成粉，并取100?200g轻基磷灰石粉末倒入1L烧杯中，加入700?800mL蒸馈水，放置在磁力搅拌机上，以300?400r/min的转速搅拌20?30min制得轻基磷灰石悬浊液；
(2)取0.5?lg钛酸四丁酯加入到10?20mL无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀，将制得的钛酸四丁酯乙醇溶液滴入搅拌状态下的羟基磷灰石悬浊液中，控制滴加速度使其10?20min内滴加完毕，滴加完毕后，摇床振荡反应5?6h并密闭静置24?36h ;
(3)取上述静置后的混合液倒入布氏漏斗，用无水乙醇和去离子水分别洗涤抽滤3?5次，分离得到沉淀物，放置于烘箱中在65?75°C下干燥1?2h，再将干燥沉淀物移入坩祸中放入高温电阻炉，以5°C /min的速率程序升温至1200°C，高温煅烧1?2h得钛掺杂羟基磷灰石；
(4)称取50?60g上述制得钛掺杂羟基磷灰石和70?80g氧化锆粉末装入钢制密闭反应釜中，加入15?25g 二氧化锰、10?15g铝粉和5?8g氯酸钾，混合均匀后将容器密封，向容器中通入氮气和氧气的混合气，通入速率为5mL/min，排尽容器中的空气；
(5)排气结束后将点燃后的镁条放入密闭容器中，继续以5mL/min的速率向密闭容器中通入氧气，反应1?2h后，向容器中加入30?40g氧化钙，并以20mL/min的速率向容器中通入乙炔气体，继续反应2?3h后，自然冷却至室温；
(6)将冷却后容器中的反应产物取出，放入球磨机中球磨成粉，装袋后即得一种钛掺杂羟基磷灰石/氧化锆复合陶瓷材料。
[0007]本发明的具体应用方法:将本发明制得的钛掺杂羟基磷灰石/氧化锆复合陶瓷材料制成仿真骨料，先将其于600°C下高温消毒处理3?5h，之后冷却至室温后，将成骨细胞(2X 104)直接接种于仿真骨料表面，于37°C恒温和5%0)2的潮湿空气氛围下培养，每隔3?5天检测细胞数目，发现细胞增长率达30?40%，证明本材料可用于活体移植。
[0008]本发明的有益效果:本发明制得的复合陶瓷材料结合了羟基磷灰石材料的生物活性和氧化锆的高强度和良好韧性，是骨组织工程的良好替代材料。
【具体实施方式】
[0009]称取1?2kg羟基磷灰石，放入碎石机中粉碎过40目标准筛，将粉碎后的颗粒移入研钵中，研磨成粉，并取100?200g轻基磷灰石粉末倒入1L烧杯中，加入700?800mL蒸馈水，放置在磁力搅拌机上，以300?400r/min的转速搅拌20?30min制得轻基磷灰石悬池液；取0.5?lg钛酸四丁酯加入到10?20mL无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均勾，将制得的钛酸四丁酯乙醇溶液滴入搅拌状态下的羟基磷灰石悬浊液中，控制滴加速度使其10?20min内滴加完毕，滴加完毕后，摇床振荡反应5?6h并密闭静置24?36h ;取上述静置后的混合液倒入布氏漏斗，用无水乙醇和去离子水分别洗涤抽滤3?5次，分离得到沉淀物，放置于烘箱中在65?75°C下干燥1?2h，再将干燥沉淀物移入坩祸中放入高温电阻炉，以5°C /min的速率程序升温至1200°C，高温煅烧1?2h得钛掺杂羟基磷灰石；称取50?60g上述制得钛掺杂羟基磷灰石和70?80g氧化锆粉末装入钢制密闭反应釜中，加入15?25g二氧化锰、10?15g铝粉和5?8g氯酸钾，混合均匀后将容器密封，向容器中通入氮气和氧气的混合气，通入速率为5mL/min，排尽容器中的空气；排气结束后将点燃后的镁条放入密闭容器中，继续以5mL/min的速率向密闭容器中通入氧气，反应1?2h后，向容器中加入30?40g氧化钙，并以20mL/min的速率向容器中通入乙炔气体，继续反应2?3h后，自然冷却至室温；将冷却后容器中的反应产物取出，放入球磨机中球磨成粉，装袋后即得一种钛掺杂羟基磷灰石/氧化锆复合陶瓷材料。
[0010]实例1
称取1kg羟基磷灰石，放入碎石机中粉碎过40目标准筛，将粉碎后的颗粒移入研钵中，研磨成粉，并取100g羟基磷灰石粉末倒入1L烧杯中，加入700mL蒸馏水，放置在磁力搅拌机上，以300r/min的转速搅拌20min制得轻基磷灰石悬池液；取0.5g钛酸四丁酯加入到10mL无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均勾，将制得的钛酸四丁酯乙醇溶液滴入搅拌状态下的羟基磷灰石悬浊液中，控制滴加速度使其lOmin内滴加完毕，滴加完毕后，摇床振荡反应5h并密闭静置24h;取上述静置后的混合液倒入布氏漏斗，用无水乙醇和去离子水分别洗涤抽滤3次，分离得到沉淀物，放置于烘箱中在65