一种无硫纳米石墨的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于石墨材料领域，具体涉及一种无硫纳米石墨的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨是碳元素在特定高温条件下结晶的产物，一般可分为天然石墨和人造石墨，其中根据结晶形态的不同，天然石墨可分为三类，即鳞片石墨、块状石墨和土状石墨。石墨具有耐高温、耐腐蚀、导电性好等优点，在摩擦磨损材料、储能材料、保温隔热材料、高导热材料等方面有着广泛的应用。
[0003]由于天然鳞片石墨层上基团少，且具有很大的粘结性，容易成团，难以均匀分散，一般需要对天然鳞片石墨进行改性处理。早期的处理方法是用浓硫酸、氯化钾和发烟硫酸氧化石墨，但是这种方法很容易引起爆炸。后来有人提出用浓硫酸、高锰酸钾和浓硝酸氧化石墨。随后又出现了通过浓硫酸和硝酸浸泡，硫的氧化物作为插层物质进入石墨的片层中，形成石墨插层复合物，该石墨插层复合物通过瞬间高温膨胀从而得到疏松、多孔的膨胀石墨。该方法制备的膨胀石墨不仅具有天然石墨本身的耐热、耐腐蚀、导电、导热、自润滑等优良特性，而且还具有天然石墨不具备的轻质、柔软、可压缩、回弹等性能。因此，用膨胀石墨压制成的各种带、板、片材广泛用作石油、化工、电力、冶金、机械等行业中。但是由于目前制备膨胀石墨多采用易于插层的硫酸做插层剂，导致膨胀石墨中的硫含量较高，从而限制了石墨制品在水处理、密封材料等行业中的应用。为了解决上述问题，科技工作者作了相关研究。
[0004]如公开号为CN102491310A的专利文献公开了一种细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法，该技术方案是采用粒径小于150μπι的细鳞片石墨作为原料，以浓硝酸作为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，在0°C~60°C反应30?120min，然后在950°C的马弗炉中膨化得到可膨胀石墨。该方法采用浓硝酸作为插层剂，从而制得无硫膨胀石墨，但是该方法制得的无硫膨胀石墨在基体中易团聚，分散性不好，同时比表面积小，不适于作为水处理材料使用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有方法制备的膨胀石墨中硫含量高、比表面积小的问题，提供一种无硫纳米石墨的制备方法，采用该方法制备的无硫纳米石墨粒径小，比表面积大，同时本发明还提供了无硫纳米石墨用于吸附去除苯酚的方法。
[0006]本发明的具体技术方案为:一种无硫纳米石墨的制备方法，包括以下步骤:
(1)将高锰酸钾、天然鳞片石墨及质量分数为68%?72%的高氯酸，按质量比3?5:1:7?9混合均匀后，进行反应；
(2)将反应完的混合液过滤、滤渣用水洗涤至洗液pH为6.5?7.5，再干燥得到无硫可膨胀石墨；
(3)将无硫可膨胀石墨通过微波膨化，得到无硫膨胀石墨；
(4)将无硫膨胀石墨与无水乙醇混合，经超声波粉碎后过滤，滤渣干燥后即得无硫纳米石墨。
[0007]本发明以高氯酸作为氧化剂和插层剂，制得无硫可膨胀石墨，再通过微波膨化、超声波粉碎，得到无硫纳米石墨，本发明制得的无硫纳米石墨片层结构完整，分散性好，无团聚现象，适于作为处理废水的吸附材料。
[0008]作为优选，所述步骤(I)高锰酸钾、天然鳞片石墨及质量分数为68%?72%的高氯酸的质量比为4:1:8。
[0009]作为优选，所述步骤(I)反应温度为30°C~40°C，反应时间为40?50min。
[0010]作为优选，所述步骤(3)微波功率为700?900W，膨化时间为10~30s。
[0011]作为优选，所述步骤(4)超声波功率为400?500W，粉碎时间为12?14h。
[0012]作为优选，所述步骤(4)无硫膨胀石墨与无水乙醇的质量比为1:800?1200。
[0013]采用以上方法制备的无硫纳米石墨用于吸附去除苯酚的方法，包括以下步骤:将含苯酚的废水PH调至6.5-7.5,然后加入无硫纳米石墨进行紊流接触吸附，即可对苯酚进行吸附去除。
[0014]作为优选，所述无硫纳米石墨与苯酚的质量比为I?3:1。
[0015]作为优选，所述紊流接触吸附时间为I?2h。
[0016]本发明的有益效果是:本发明采用高氯酸作为氧化剂和插层剂，结合微波膨化、超声波粉碎，制得的无硫纳米石墨片层结构完整，分散性好，无团聚现象，而且粒径小，比表面积大，对废水中的苯酚有良好的吸附作用。
【附图说明】
[0017]图1是天然鳞片石墨的扫描电镜图；
图2是实施例2制备的无硫膨胀石墨的扫描电镜图；
图3是实施例2制备的无硫纳米石墨的扫描电镜图；
图4是天然鳞片石墨、实施例2制备的无硫膨胀石墨和无硫纳米石墨的XRD衍射谱图；
图5是天然鳞片石墨、实施例2制备的无硫膨胀石墨和无硫纳米石墨的红外光谱图；
图6是实施例2制备的无硫纳米石墨浓度为100mg/L、温度为25°C的吸附等温线图；
图7是实施例2制备的无硫纳米石墨吸附动力学曲线图；
图8是实施例2制备的无硫纳米石墨对苯酚的吸附效果图。
[0018]图中:NG为天然鳞片石墨，EG为无硫膨胀石墨，nano-G为无硫纳米石墨。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
[0020]本发明所采用的原料和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0021]实施例1
一种无硫纳米石墨的制备方法，包括以下步骤:
(1)将质量比为3:1:7的高锰酸钾、天然鳞片石墨、质量分数为68%的高氯酸混合均匀后，在30°C恒温水浴振荡条件下，反应40min，再室温静置3h;
(2)将步骤(I)中的混合液过滤，滤渣用水洗涤至洗液pH为6.5，再将滤渣置于烘箱中，在70°C下烘干5h，得到无硫可膨胀石墨；
(3)将得到的无硫可膨胀石墨置于微波加热器中加热10s，得到无硫膨胀石墨，微波功率为700W;
(4)将得到的无硫膨胀石墨与无水乙醇按质量比1:800混合均匀后，置于超声波粉碎机中超声粉碎12h，超声波功率为400W，超声粉碎结束后，将混合物过滤，滤渣在70°C烘箱中烘干，即得无硫纳米石墨。
[0022]将上述方法制备的无硫纳米石墨用于吸附去除水中的苯酚，方法如下:将苯酚浓度为40mg/L的废水调节pH至6.5，然后加入40mg/L的无硫纳米石墨进行紊流接触吸附，吸附I h即完成苯酸的去除，无硫纳米石墨对苯酸的吸附量约为136.7mg/g。
[0023]实施例2
一种无硫纳米石墨的制备方法，包括以下步骤:
(1)将质量比为4:1:8的高锰酸钾、天然鳞片石墨、质量分数为70%的高氯酸混合均匀后，在35°C恒温水浴振荡条件下，反应45min，再静置3h;
(2)将步骤(I)中的混合液过滤，滤渣用水洗涤至洗液pH为7.0，再将滤渣置于烘箱中，在80°C下烘干6h，得到无硫可膨胀石墨；
(3)将得到的无硫可膨胀石墨置于微波加热器中加热20s，得到无硫膨胀石墨，微波功率为800W;
(4)将得到的无硫膨胀石墨与无水乙醇按质量比1:1000混合均匀后，置于超声波粉碎机中超声粉碎13h，超声波功率为450W，超声粉碎结束后，将混合物过滤，滤渣在80°C烘箱中烘干，即得无硫纳米石墨。
[0024]将上述方法制备的无硫纳米石墨用于吸附去除水中的苯酚，方法如下:将苯酚浓度为50mg/L的废水调节pH至7.0，然后加入100mg/L的无硫纳米石墨进行紊流接触吸附，吸附2h即完成苯酚的去除，无硫纳米石墨对苯酚的吸附量约为140.6mg/g。
[0025]实施例3
一种无硫纳米石墨的制备方法，包括以下步骤:
(1)将质量比为3:1:9的高锰酸钾、天然鳞片石墨、质量分数为72%的高氯酸混合均匀后，在40°C恒温水浴振荡条件下，反应50min，再静置3.5h;
(2)将步骤(I)中的混合液过滤，滤渣用水洗涤至洗液pH为7.5，再将滤渣置于烘箱中，在90°C下烘干7h，得到无硫可膨胀石墨；
(3)将得到的无硫可膨胀石墨置于微波加热器中加热30s，得到无硫膨胀石墨，微波功率为900W;
(4)将得到的无硫膨胀石墨与无水乙醇按质量比1:12