00混合均匀后，置于超声波粉碎机中超声粉碎14h，超声波功率为500W，超声粉碎结束后，将混合物过滤，滤渣在90°C烘箱中烘干，即得无硫纳米石墨。
[0026]将上述方法制备的无硫纳米石墨用于吸附去除水中的苯酚，方法如下:将苯酚浓度为40mg/L的废水调节pH至7.5，然后加入12011^/1的无硫纳米石墨进行紊流接触吸附，吸附1.5h即完成苯酚的去除，无硫纳米石墨对苯酚的吸附量约为139.7mg/g。
[0027]实施例4
一种无硫纳米石墨的制备方法，包括以下步骤: (1)将质量比为5:1:7的高锰酸钾、天然鳞片石墨、质量分数为72%的高氯酸混合均匀后，在33°C恒温水浴振荡条件下，反应46min，再静置2.5h;
(2)将步骤(I)中的混合液过滤，滤渣用水洗涤至洗液pH为6.2，再将滤渣置于烘箱中，在82°C下烘干7.5h，得到无硫可膨胀石墨；
(3)将得到的无硫可膨胀石墨置于微波加热器中加热24s，得到无硫膨胀石墨，微波功率为750W;
(4)将得到的无硫膨胀石墨与无水乙醇按质量比1:1100混合均匀后，置于超声波粉碎机中超声粉碎12h，超声波功率为350W，超声粉碎结束后，将混合物过滤，滤渣在85°C烘箱中烘干，即得无硫纳米石墨。
[0028]将上述方法制备的无硫纳米石墨用于吸附去除水中的苯酚，方法如下:将苯酚浓度为50mg/L的废水调节pH至7.5，然后加入75mg/L的无硫纳米石墨进行紊流接触吸附，吸附
1.5h即完成苯酚的去除，无硫纳米石墨对苯酚的吸附量约为138.2mg/g。
[0029]实施例5
一种无硫纳米石墨的制备方法，包括以下步骤:
(1)将质量比为5:1:9的高锰酸钾、天然鳞片石墨、质量分数为72%的高氯酸混合均匀后，在38°C恒温水浴振荡条件下，反应48min，再静置3h;
(2)将步骤(I)中的混合液过滤，滤渣用水洗涤至洗液pH为7.0，再将滤渣置于烘箱中，在90°C下烘干Sh，得到无硫可膨胀石墨；
(3)将得到的无硫可膨胀石墨置于微波加热器中加热28s，得到无硫膨胀石墨，微波功率为850W;
(4)将得到的无硫膨胀石墨与无水乙醇按质量比1:900混合均匀后，置于超声波粉碎机中超声粉碎14h，超声波功率为450W，超声粉碎结束后，将混合物过滤，滤渣在90°C烘箱中烘干，即得无硫纳米石墨。
[0030]将上述方法制备的无硫纳米石墨用于吸附去除水中的苯酚，方法如下:将苯酚浓度为40mg/L的废水调节pH至7.5，然后加入90mg/L的无硫纳米石墨进行紊流接触吸附，吸附2.5h即完成苯酚的去除，无硫纳米石墨对苯酚的吸附量约为137.3mg/g。
[0031]图1、图2、图3分别为天然鳞片石墨、实施例2制备的无硫膨胀石墨和无硫纳米石墨的扫描电镜图，采用本发明制备的无硫纳米石墨的片层结构完整、片层厚度在10?40nm之间，且晶粒尺寸和微观粒径尺寸都较小，其平均晶粒尺寸为17.30nm。天然鳞片石墨经氧化插层、微波膨化和超声波粉碎过程，石墨层被打开，比表面积和孔隙结构增加。
[0032]图4为天然鳞片石墨、实施例2制备的无硫膨胀石墨和无硫纳米石墨的XRD衍射谱图。由谱图可知，天然鳞片石墨分别在(002)和(004)晶面有两个特征衍射峰，26.6°和54.6°，并且峰型尖锐，强度高，天然鳞片石墨的晶格紧密有致，结晶度高。而无硫膨胀石墨和无硫纳米石墨(004)晶面的54.6°的衍射峰基本消失，且(002)晶面衍射峰强度有很大幅度的降低，并且峰型有宽化现象，这是由于氧化插层和膨化过程破坏了石墨原有的晶格结构，造成了晶格缺陷，使得原天然鳞片石墨结晶度下降。但是谱图中没有出现其他杂质衍射峰，说明在整个制备过程中，没有新的石墨晶型产生。
[0033]图5为天然鳞片石墨、实施例2制备的无硫膨胀石墨和无硫纳米石墨的红外光谱图。由红外光谱图可以看出，石墨有三个主要峰，3469cm—1左右为-OH的伸缩振动峰，1630cm一1左右为-OH的弯曲振动峰，1090cm—1左右为C-O-C吸收峰。天然鳞片石墨通过氧化插层处理后，-OH伸缩振动峰强度明显增强，说明无硫膨胀石墨中引入了少量的吸附水，无硫纳米石墨在该处的吸收峰强度有大幅度的增强，说明在超声波粉碎过程中，有大量溶剂进入无硫膨胀石墨中，使得羟基含量大量增加。通过氧化过程、微波膨化和超声波粉碎过程，无硫纳米石墨表面的官能团发生变化，-OH伸缩振动峰强度明显增强，说明羟基含量增加了，这更有利于提高无硫纳米石墨的吸附作用。
[0034]图6为实施例2制备的无硫纳米石墨浓度为100mg/L、温度为25°C时的吸附等温线，由吸附等温线可知，无硫纳米石墨浓度为100mg/L、苯酸浓度为50mg/L时，可达到最好的吸附效果，即无硫纳米石墨的使用量与苯酚的初始质量比为2:1时，无硫纳米石墨的吸附效果最好，通过Langmuir吸附等温线拟合结果，可以得到最大吸附量约为140.6mg/g。
[0035]图7为实施例2制备的无硫纳米石墨与苯酚初始质量比为2:1时吸附动力学曲线图，由图可知，吸附时间在60min后，苯酚的吸附量基本没有变化，说明无硫纳米石墨吸附时间达到60min时，吸附基本达到饱和。
[0036]图8为实施例2制备的无硫纳米石墨在25°C条件下对苯酚的吸附去除效果图，当无硫纳米石墨浓度为100mg/L、苯酸初始浓度为50mg/L时，吸附60min，苯酸的去除率可达到93.08%ο
【主权项】
1.一种无硫纳米石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将高锰酸钾、天然鳞片石墨及质量分数为68%?72%的高氯酸，按质量比3~5:1:7?9混合均匀后，进行反应； (2)将反应完的混合液过滤，滤渣用水洗涤至洗液pH为6.5-7.5,再干燥得到无硫可膨胀石墨； (3)将无硫可膨胀石墨通过微波膨化，得到无硫膨胀石墨； (4)将无硫膨胀石墨与无水乙醇混合，经超声波粉碎后过滤，滤渣干燥后即得无硫纳米石墨。2.根据权利要求1所述的一种无硫纳米石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)高锰酸钾、天然鳞片石墨、质量分数为68%?72%的高氯酸的质量比为4:1:8。3.根据权利要求1所述的一种无硫纳米石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)反应温度为30°C~40°C，反应时间为40?50min。4.根据权利要求1所述的一种无硫纳米石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)微波功率为700?900W，膨化时间为10?30s。5.根据权利要求1所述的一种无硫纳米石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)超声波功率为400?500W，粉碎时间为12?14h。6.根据权利要求1所述的一种无硫纳米石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)无硫膨胀石墨与无水乙醇的质量比为1:800?1200。7.如权利要求1?6任一项所述方法制备的无硫纳米石墨用于吸附去除苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤:将含苯酚的废水PH调至6.5-7.5,然后加入无硫纳米石墨进行紊流接触吸附，即可对苯酚进行吸附去除。8.根据权利要求7所述的无硫纳米石墨用于吸附去除苯酚的方法，其特征在于，所述无硫纳米石墨与苯酚的质量比为I?3:1。9.根据权利要求7所述的无硫纳米石墨用于吸附去除苯酚的方法，其特征在于，所述紊流接触吸附时间为I?2h。
【专利摘要】本发明公开了一种无硫纳米石墨的制备方法，包括以下步骤：（1）将高锰酸钾、天然鳞片石墨及质量分数为68%~72%的高氯酸，按质量比3~5:1:7~9混合均匀后，进行反应；（2）将反应完的混合液过滤，滤渣用水洗涤至洗液pH为6.5~7.5，再干燥得到无硫可膨胀石墨；（3）将无硫可膨胀石墨通过微波膨化，得到无硫膨胀石墨；（4）将无硫膨胀石墨与无水乙醇混合，经超声波粉碎后过滤，滤渣干燥后即得无硫纳米石墨。本发明采用高氯酸作为氧化剂和插层剂，结合微波膨化、超声粉碎，制得的无硫纳米石墨片层结构完整，分散性好，无团聚现象，粒径小，比表面积大，对废水中的苯酚有良好的吸附作用。
【IPC分类】C01B31/04, B82Y30/00
【公开号】CN105460924
【申请号】CN201510991528
【发明人】孙天一, 赵志伟, 刘杰, 梁志杰, 师杰
【申请人】中国人民解放军后勤工程学院
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月25日