低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密。
[0033]根据本发明的实施例，烧结处理的具体条件不受特别限制，本领域技术人员可以根据情况灵活调整。在本发明的实施例中，烧结处理的温度可以为300-600摄氏度。由此，能够在最适合的温度下进行烧结，得到性能理想的材料，如果温度过高，可能会诱发副反应，引入杂质，影响材料的性能，如果温度过低，则烧结效果不理想，获得的材料的性能不佳。在本发明的一些实施例中，烧结处理的时间可以为1-10分钟。由此，烧结处理可以在最适合的时间下进行，不会因时间过短达不到烧结效果，也不会因时间过长而造成时间、能耗的浪费。在本发明的一些实施例中，所述烧结处理的压力可以为10-100兆帕斯卡。由此，烧结处理能够在最适合的压力下进行，且得到的材料性能理想。
[0034]由于碱金属的还原作用，球磨后的粉体中含有少量的CuS，在该步骤中，CuS在烧结过程中可以分解成Cu9S5和单质S，单质硫挥发后在可以基体中留下均匀的纳米孔，能够大幅散射声子从而降低晶格热导率。
[0035]发明人发现，该方法能够快速、有效地制备获得碱金属掺杂的Cu9S5材料，且步骤简单、操作方便、快捷，原料称量在手套箱中进行，能够有效避免活泼的碱金属氧化，另外，球磨不仅能够将碱金属很好地掺杂于Cu9S5材料中，且可以在常温下进行，反应条件温和，易于实现，且能耗和成本低，效率高。
[0036]另外，该方法能够简单、方便、高效地制备出碱金属掺杂Cu9S5高性能块体热电材料，通过碱金属的掺入既即降低了载流子热导又降低了晶格热导，获得了较高的ZT值。
[0037]在本发明的另一方面，本发明提供了一种碱金属掺杂Cu9S5材料。根据本发明的实施例，该碱金属掺杂Cu9S5材料是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，在该碱金属掺杂Cu9S5材料中，碱金属原子进入Cu9S5晶格间隙位置，提高了体系的电子浓度，使电子与基体的空穴复合，从而有效降低基体的在例子浓度，同时由于形成了纳米级的空洞使得体系的晶格热导率大幅降低，进而有效提尚喊金属惨杂Cu 9 S 5材料的热电优值。
[0038]下面详细描述本发明的实施例。
[0039]实例I
[0040]在高纯氩(99.999% )保护的手套箱中，按Na:Cu: S摩尔比0.01:9:5分别称量高纯的(99.99 % )Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，400rpm球磨lh，完毕后将球磨罐取出，在手套箱中将球磨得到的粉末取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100°C/min，温度300°C，压力50MPa，保温时间为5min。最后得到Na掺杂的Na0.Q1Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算773K时取得ZT值0.85。
[0041]实例2
[0042]在高纯氩(99.999% )保护的手套箱中，按Na:Cu: S摩尔比0.25:9:5分别称量高纯的(99.99 % )Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，600rpm球磨15h，完毕后将球磨罐取出，在手套箱中将球磨得到的粉末取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100°C/min，温度600°C，压力50MPa，保温时间为5min。最后得到Na掺杂的Na0.25Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算773K时取得ZT值0.6。
[0043]实例3
[0044]在高纯氩(99.999% )保护的手套箱中，按Na:Cu: S摩尔比0.1:9:5分别称量高纯的(99.99% )Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，10rpm球磨15h，完毕后将球磨罐取出，在手套箱中将球磨得到的粉末取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100°C/min，温度300°C，压力20MPa，保温时间为Imin。最后得到Na掺杂的Na0.!Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算7731(时取得21'值0.9。
[0045]实例4
[0046]在高纯氩(99.999% )保护的手套箱中，按Na:Cu: S摩尔比0.15:9:5分别称量高纯的(99.99 % )Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，400rpm球磨10h，完毕后将球磨罐取出，在手套箱中将球磨得到的粉末取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100°C/min，温度300°C，压力20MPa，保温时间为1min。最后得到Na掺杂的Na0.15Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算773K时取得ZT值0.82。
[0047]实例5
[0048]在高纯氩(99.999% )保护的手套箱中，按Na:Cu: S摩尔比0.05:9:5分别称量高纯的(99.99 % )Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，425rpm球磨8h，完毕后将球磨罐取出，再手套箱中将粉取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100°C/min，温度300°C，压力50MPa，保温时间为5min。最后得到Na掺杂的NaQ.Q5Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算773K时取得ZT值1.1。制备获得的Na掺杂的Na0.Q5Cu9S5块体热电材料的透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片分别见图2和图3。
[0049]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0050]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1.一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法，其特征在于，包括: (1)将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9:5:X的比例混合，得到原料混合物，其中，0.01 <x<0.25； (2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物； (3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)进一步包括: 在氩气保护的手套箱中，将所述铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9:5:X的比例混合，将得到的所述原料混合物置于球磨罐并密封所述球磨罐。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜粉、硫粉和碱金属的纯度各自独立地不低于99.99wt%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属为选自钠和钾中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨的转速为100-600rpmo6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨的时间为1-15小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结处理是利用放电等离子烧结方法进行的。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结处理的温度为300-600摄氏度。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结处理的时间为1-10分钟。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结处理的压力为ιο-? OOMPa O11.一种碱金属掺杂CU9S5材料，其特征在于，是通过权利要求1-10中任一项所述的方法制备的。
【专利摘要】本发明提出了制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法，该方法包括：(1)将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25；(2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物；(3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。利用该方法能够快速、有效地制备获得碱金属掺杂的Cu9S5材料，且步骤简单、操作方便、快捷，原料称量在手套箱中进行，能够有效避免活泼的碱金属氧化，另外，球磨不仅能够将碱金属很好地掺杂于Cu9S5材料中，且可以在常温下进行，反应条件温和，易于实现，且能耗和成本低，效率高。
【IPC分类】C01G3/12
【公开号】CN105502476
【申请号】CN201610057411
【发明人】何佳清, 葛振华, 刘晓烨
【申请人】南方科技大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月27日