一种三维石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及三维石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种碳原子以Sp2杂化方式形成的单层蜂窝状二维晶体。由于其独特的结构和优异的性能，使其成为各学科领域的研究热点。目前制备石墨烯的方法主要分为Top-down和Bottom - up两大类。Top - down方法包括:机械剥离法、氧化还原法等，由氧化还原法得到的石墨烯材料在制备过程中不可避免地会引入结构缺陷，影响其自身性能。相比而目，如化学气相沉积法等的Bottom - up法制备的石墨稀具有完善的结构，质量$父尚。但是这些制备二维石墨烯的手段产量较低，难以满足宏观应用的需求
三维石墨烯的成功制备是实现石墨烯宏观应用的有效途径。目前三维石墨烯的制备主要包括两种途径:将二维石墨烯进行自组装形成三维石墨烯气凝胶；以三维金属泡沫为模板，通过CVD方法生长，获得连续的高质量三维石墨烯泡沫，具有很好的导电导热性。但是CVD方法得到的石墨烯泡沫孔结构的尺寸为数百微米，体积密度和比表面很低，限制了其宏量制备和某些领域的应用。而气凝胶具有较密实的孔结构，尺寸为亚微米级别，但是其片层之间通过物理作用相接触，有较高的电阻和热阻。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三维石墨烯的新型制备方法，通过将现有技术相结合和进一步改进，实现高密度，高质量，大比表面积的三维石墨烯的宏观制备。
[0004]本发明提供的三维石墨烯的制备方法，具体步骤为:
(1)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，获得氧化石墨烯水溶液；
(2)将三维金属泡沫浸入步骤(I)得到的氧化石墨烯溶液，通过水热法或化学还原法，制备孔内负载有石墨烯水凝胶的三维金属泡沫;或直接将浸有泡沫镍的氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫；
(3)将步骤(2)所得的孔内负载有石墨烯水凝胶的三维金属泡沫通过冷冻干燥，获得孔内负载有石墨稀气凝胶的三维金属泡沫；
(4)以步骤(2)或步骤(3)所得的孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫为模板，利用化学气相沉积法(CVD)，得到含基底的三维石墨烯；
(5)将步骤(4)所得的含基底的三维石墨烯通过聚合物保护后，经刻蚀、清洗，得到三维石墨烯。
[0005]上述制备方法中，所述步骤(I)中，氧化石墨稀可利用改进的Hummers方法制备。
[0006]上述制备方法中，所述步骤(I)中，氧化石墨稀水溶液浓度为3 mg/mL - 15 mg/
mLo
[0007]上述制备方法中，所述步骤(2)中，三维金属泡沫的材料为可用于进行CVD生长的，如镍、铜等任意金属材料中的一种或合金。
[0008]上述制备方法中，所述步骤(2)中，水热法反应温度为170°C- 230°C，时间为6 -15小时。化学还原法使用还原剂，还原剂选自:亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫化钠、抗坏血酸钠、水合肼、次磷酸/碘、对苯二酚、氢碘酸等，反应温度为80°C - 100°C。
[0009]上述制备方法中，所述步骤(4)中，CVD生长使用气体碳源、液体碳源或固体碳源，所用气体碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种的组合;液体碳源选自苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种组合;固体碳源选自:蔗糖、葡萄糖、聚甲基丙烯酸甲脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的一种或几种的组合。
[0010]上述制备方法中，所述步骤(4)中，CVD生长温度为600 - 1200°C，生长时间为30 s-10 h,生长压力为 10 mTorr - 760 Torr0
[0011]上述制备方法中，所述步骤(5)中，所述用于保护的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯。刻蚀采用的刻蚀溶液包括含硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marb I e试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
[0012]与现有技术相比，本发明的优点在于:该三维石墨烯的制备方法能够实现石墨烯的宏量制备，所获三维石墨烯兼具CVD模板法生长所得材料的高质量以及气凝胶的大比表面积优势。具有孔结构密实、密度大、比表面积大、高导电、高导热等优点。本发明制备的三维石墨烯在催化、储能、导热、吸附、生物医药等领域有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0013]图1是泡沫镍的照片。
[0014]图2是实施例1中所得的负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍的照片。
[0015]图3是实施例1中所得的负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍的扫面电镜图。
[0016]图4是实施例2中所得的CVD生长后的负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍的扫面电镜图。
[0017]图5是实施例2中所得的三维石墨烯的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解为，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]实施例1
首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨稀，并通过机械搅拌和超声制备5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并倒入高压反应釜中。将清洁后的泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液。将装有泡沫镍和氧化石墨烯溶液的反应釜在180°C下静置反应12小时，获得孔内负载有石墨烯水凝胶的泡沫镍。对负载有石墨烯水凝胶的泡沫镍冷冻干燥3天，获得负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍(图2，图3)。以此为模板，将其放入石英管中，抽真空至5X10—3 Torr，回充200 sccm氢气和500 sccm氩气至常压。将管式炉升温至1000°C，1000°C下退火30分钟。通入10 sccm甲烷气体，生长20分钟。生长结束后，待炉温冷却至室温，将样品取出。滴加4%的PMMA苯甲醚溶液至样品表面，随后在180°C热台上固化3小时。将样品置于3 mol/L盐酸溶液中刻蚀，获得三维石墨稀。
[0020]实施例2
首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨稀，并通过机械搅拌和超声制备10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。按照氧化石墨烯:抗坏血酸质量比为I: 3，向氧化石墨烯水溶液中加入抗坏血酸。将清洁后的泡沫镍浸入氧化石墨烯/抗坏血酸溶液。将浸有泡沫镍的氧化石墨烯/抗坏血酸溶液在90°C下静置反应3小时，获得孔内负载有石墨烯水凝胶的泡沫镍。对负载有石墨烯水凝胶的泡沫镍冷冻干燥3天，获得负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍。以此为模板，将其放入石英管中，抽真空至5X 10—3 Torr，回充200 sccm氢气和500 sccm氩气至常压。将管式炉升温至1000°C，1000°C下退火30分钟。通入10 sccm甲烷气体，生长20分钟。生长结束后，待炉温冷却至室温，将样品取出，如图4所示。滴加4%的PMMA苯甲醚溶液至样品表面，随后在180°C热台上固化3小时。将样品置于3 mol/L盐酸溶液中刻蚀，获得三维石墨烯，如图5所示。
[0021]实施例3
首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨稀，并通过机械搅拌和超声制备10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将清洁后的泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液，并直接对浸有泡沫镍的氧化石墨烯溶液冷冻干燥3天，获得负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍。以此为模板，将其放入石英管中，抽真空至5 X 10—3 Torr，回充200 sccm氢气和500 sccm氩气至常压。将管式炉以2°C/min速率升温至1000°C，1000°C下退火30分钟。将50 sccm氢气/100 sccm氩气通入乙醇鼓泡，利用引入的乙醇蒸汽为碳源，生长30分钟。生长结束后，待炉温冷却至室温，将样品取出。滴加4%的PMMA苯甲醚溶液至样品表面，随后在180°C热台上固化3小时。将样品置于3mol/L盐酸溶液中刻蚀，获得三维石墨烯。
[0022]上述仅为本发明的实施例而已，对本领域的技术人员来说，本发明有多种更改和变化。凡在本发明的思想和原则内，作出任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种三维石墨稀的制备方法，其特征在于，具体步骤为: (1)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，获得氧化石墨烯水溶液； (2)将三维金属泡沫浸入步骤(I)得到的氧化石墨烯溶液，通过水热法或化学还原法，制备孔内负载有石墨烯水凝胶的三维金属泡沫;或直接将浸有泡沫镍的氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫； (3)将步骤(2)所得的孔内负载有石墨烯水凝胶的三维金属泡沫通过冷冻干燥，获得孔内负载有石墨稀气凝胶的三维金属泡沫； (4)以步骤(2)或步骤(3)所得的孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫为模板，利用化学气相沉积法，得到含基底的三维石墨烯； (5)将步骤(4)所得的含基底的三维石墨烯通过聚合物保护后，经刻蚀、清洗，得到三维石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，氧化石墨烯水溶液浓度为 3 mg/mL - 15 mg/mL。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，三维金属泡沫材料为镍、铜中的一种或合金。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水热法的反应温度为170°C - 230°C，时间为6 -15小时;化学还原法使用的还原剂选自:亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫化钠、抗坏血酸钠、水合肼、次磷酸/碘、对苯二酚、氢碘酸，反应温度为80°C -1OO0C。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，化学气相沉积法生长使用气体碳源、液体碳源或固体碳源，所用气体碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种的组合;液体碳源选自苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种组合；固体碳源选自:蔗糖、葡萄糖、聚甲基丙烯酸甲脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的一种或几种的组合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，化学气相沉积法生长温度为600 - 1200°C，生长时间为30 s - 10 h,生长压力为10 mTorr - 760 Torr07.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述用于保护的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯;刻蚀采用的刻蚀溶液选自含硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marbl e试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
【专利摘要】本发明属于石墨烯制备技术领域，具体公开了一种三维石墨烯的制备方法。本发明方法包括以下步骤：将氧化石墨烯分散获得氧化石墨烯水溶液；将三维金属泡沫浸入氧化石墨烯溶液，通过物理或化学方法获得孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫；以孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫为模板，利用化学气相沉积法，得到含基底的三维石墨烯；通过刻蚀清洗得到三维石墨烯。本发明工艺简单，能实现高质量、高密度三维石墨烯，为其在催化、储能、导热、吸附等领域的应用奠定了基础。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105523546
【申请号】CN201610042947
【发明人】魏大程, 亓国强, 杨伟, 夏冬云, 李科, 李孟林, 刘冬华, 曹敏, 彭兰
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月22日