一种石墨烯的制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种石墨稀的制备方法，具体讲涉及一种以中间相炭微球为原料制备石墨烯的方法。
【【背景技术】】
[0002]石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环。石墨烯是其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。由于石墨烯具有特殊的纳米结构，使其具有一系列特殊的性质。石墨烯在平面上仅有一层碳原子，理论厚度
0.35nm，是目前发现最薄的材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以包裹形成零维的富勒烯，也可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆叠形成三维的石墨。由于石墨烯的特殊结构，使其表现出许多优良的物理化学性质如:较高的杨氏模量(100GPa)，断裂强度(125GPa)，热导率(5000Wm—1IT1)，载流子迀移率(200000cm2V—1S+1)，比较面积(2630111?+1)，以及其他奇特的电学性质，如量子霍尔效应，量子隧道效应，电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为等。石墨烯这些特殊的性质，可以使其应用在生物材料，增强复合材料，传感材料，催化剂载体，能量存储等领域，展示出了广阔的应用前景。石墨烯材料碳原子排列非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍，是目前世界上强度最高的材料。石墨烯具有奇特的电学性能是因为它具有独特的电子结构。石墨烯的价带U电子)和导带U电子)相交于费米能级处，是能隙为零的半导体，在费米能级附近其载流子呈现线性的色散关系。这种现象导致了许多新奇的电学性质。例如，室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应以及量子隧道效应等。由于石墨烯的特殊性质，使其在高传导率集成电路方面具有很高的潜在应用价值。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，可能是下一代电子器件的替代品，用它制成的器件可以更小，耗能更低，电子传输速度更快。然而石墨烯制备技术存在石墨烯尺寸小且分布不均、难以批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题，这极大的阻碍了石墨烯规模化应用的步伐。
[0003]石墨烯由于其优异独特的性能，越来越多的科学工作者开始研究石墨烯的制备方法。目前，石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法以及氧化还原法。微机械剥离法是利用胶带直接从石墨晶体上剥离石墨烯薄片，这种方法可以制备出单层的石墨烯，但其尺寸不容易控制，只能得到少量的石墨烯，不能规模化生产。化学气相沉积法可以制备出具有较完整晶体结构的石墨烯，但所制得的石墨烯产量低，难以规模化生产。氧化还原法是将石墨氧化成氧化石墨，再通过水合肼还原或热解脱氧、超声得到石墨烯片层。这种方法可以制备石墨烯单片，制备方法简单，可以规模化生产，因此得到众多学者的认可，是目前最常用的制备方法。然而由于在强氧化过程中，引入了众多的官能团，使得石墨烯的电子结构和晶体完整性受到严重的破坏，缺陷较多，在微电子领域的应用受到限制。因此，探索一种可以获得大量稳定、完整、相容性良好以及层数可控的石墨烯的方法对于石墨烯的广泛应用具有重要意义。【
【发明内容】
】
[0004]为克服现有技术的不足，本发明提供一种大规模制备层数可控石墨烯的方法，该方法具有工艺简单、产率高、可控性好等优点。
[0005]本发明的另一目的是提供一种制备石墨烯的新型石墨原料，石墨化的中间相炭微球。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]一种石墨烯的制备方法，依次包括以下步骤:
[0008]步骤一:把中间相炭微球于氮气保护下碳化化，把碳化中间相炭微球在在氩气气氛下升温至2300-3000°C，保温1-5小时进行石墨化处理，得到石墨化中间相炭微球；
[0009]步骤二:将步骤一中所得的石墨化中间相炭微球用混酸预氧化后加入高锰酸钾，室温搅拌2小时后升温至50°C，搅拌2小时，加入去离子水，用双氧水中和高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨的溶液，过滤并用6wt%的盐酸溶液和去离子水洗涤沉淀，再在沉淀中加入去离子水超声分散3小时，得到氧化石墨烯水溶液；
[0010]步骤三:将步骤二中获得的氧化石墨烯水溶液离心分离，取上层氧化石墨烯水溶液于70°C烘箱中干燥，获得氧化石墨烯；
[0011]步骤四:将步骤三中获得的氧化石墨烯于氮气或氩气下在1100°C高温保持50秒热还原后，过筛去除没有被膨化还原的氧化石墨烯颗粒，把石墨烯与乙醇混合进行超声分散，室温干燥，再经过130°C真空条件下干燥10h，得到层数可控的石墨烯。
[0012]优选的，步骤一中碳化的步骤包括:整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率2°C/min，升温至500°C保持3小时，再以l°C/min温速率升温至1000°C保持5个小时，停止加热并自然冷却。
[0013]优选的，所述石墨化中间相炭微球用混酸进行预氧化的步骤包括:浓硫酸与浓磷酸混合溶液中二者的体积比为10: I，每克石墨化中间相炭微球，加入20毫升浓硫酸与浓磷酸混合溶液，室温条件下搅拌10小时。
[0014]优选的，所述石墨化中间相炭微球与高锰酸钾的质量比为1:2-8，更优选的，石墨化中间相炭微球与高锰酸钾的质量比为1:4，随着氧化剂氧化性加强，石墨烯片层更薄，表面出现了更多的缺陷，使得存储电能更强，但氧化剂的增多同样会造成表面官能团的增多，不利于超级电容器电极的储能。
[0015]优选的，步骤三所述氧化石墨烯水溶液离心分离的条件为:离心速率为3000-16000rpm，离心时间为3_60min。离心的时间越长，离心的速率越高，最后制得的石墨稀的层数越少。
[0016]优选的，步骤四中，所述热还原后的石墨烯样品，用150-300目筛子过筛，石墨烯与乙醇按质量比1:200-500混合，超声分散时间为8-15小时。
[0017]与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果:
[0018]本发明提供的技术方案中采用了中间相炭微球作为原料，经过碳化和石墨化制备出石墨化度非常高的石墨化中间相炭微球来制备石墨烯，后续剥离方便，层数容易控制，所制得的单层石墨烯可达到90%以上，品质较高，制备工艺简单高效。采用了中间相炭微球作为原料，扩大了石墨烯的原料来源，同时增加了中间相炭微球的应用领域，应用前景广阔。采用了改进的Hummers法，氧化过程易于控制，采用高温热膨胀还原法，有效的制备出层数较薄，表面官能团较少的石墨烯材料。
【【附图说明】】
[0019]图1为实施例2制备的石墨化中间相炭微球的扫描电镜(SEM)照片。
[0020]图2为实施例2制备的高温热还原后石墨烯的扫描电镜(SEM)照片。
[0021]图3为实施例2制备的石墨烯的透射电镜(TEM)照片。
[0022]图4为实施例2制备的石墨烯的X射线衍射(XRD)图。
[0023]图5为石墨烯电极材料在电流密度为0.lA/g时的恒流充放电曲线。
[0024]图6为石墨烯电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
【【具体实施方式】】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0026]实施例1
[0027]把中间相炭微球放入真空气氛炉中碳化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率2°C/min，升温至500°C保持3小时，再以l°C/min温速率升温至1000°C保持5个小时，停止加热并自然冷却，得到碳化中间相炭微球。把碳化中间相炭微球放入石墨化炉中，升温至2300°C进行石墨化，保温I小时，得到石墨化中间相炭微球。
[0028]称取Ig石墨化中间相炭微球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为10:1的混合液中，搅拌1h;然后加入2g高锰酸钾，室温搅拌0.5h，之后在水浴锅中40°C下搅拌0.5h。最后加入500ml去离子水，再加入5ml双氧水(30%)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用800ml盐酸溶液(4% )和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声2h。之后，将氧化石墨稀溶液在3000rpm下离心3min，取上层液体，放入50°C的烘箱中干燥30h，得到氧化石墨稀。
[0029]将制备好的氧化石墨烯于氮气下在800°C高温保持30秒热还原后，取出膨胀后的样品，150目过筛，石墨烯和乙醇按1:200的质量比超声Sh，室温干燥一段时间后，再经过120°〇真空条件下干燥Sh，最终得到石墨烯。