一种孔径大小可控的介孔碳球材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔材料的制备方法，具体涉及一种孔径大小可控的介孔碳球材料的制备方法，以及该介孔碳球材料在超级电容器方面的应用，属于纳米材料制备和电化学储能领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。它可以作为便携式仪器设备、数据记忆存储系统的后备电源以及作为电动汽车的储能部件或内燃机车的启动电源。然而，超级电容器的能量密度比二次电池小，为了超级电容器能够应用到各种实际设备当中，具有高功率密度和能量密度的超级电容器是亟需开发的。
[0003]介孔，特别是大尺寸的介孔，更容易实现反应大分子的介质传输。形貌控制是一个关键的因素。球形形貌，尤其是粒径小于200nm的球，越来越受到关注，因为球形提供了介质传递的短路径且降低了粘滞效应。大量文献报道了使用球状碳材料在药物输送，基因治疗，超级电容器，锂硫电池，二氧化碳捕获等方面的应用。从现有技术来看，许多方法能够制备介孔碳球，包括Stober法、硬模板和软模板方法。例如，Lu团队(Adv.Mater.2013，25，998)通过直接自聚合和随后的碳化合成120至SOOnm粒径的微孔碳球。虽然用KOH刻蚀后所得到的碳球具有高的比表面积，但得到的球形孔仍是微孔其孔径小于Snmt3Zhao团队(Angew.Chem.1nt.Ed.2010,49,7987;Angew.Chem.2010,122,8159)利用水热方法，以酚醛树脂和F127的共组装合成了有序的介孔碳球。然而，他们的孔径为3nm。这样的孔径显著降低了其实际应用。
[0004]目前，通过用许多高分子量的嵌段聚合物(如PS-b-PE0、PIB-b-PE0、PS-b-P4VP和PEO-b-PMMA)做软模板制备了孔径大于1nm的介孔材料。但是，它们大都形成了薄膜或形状不规则的微米颗粒。这些体系涉及溶剂蒸发过程不适用于制备介孔碳球。大尺寸的孔的介孔碳球的应用会更广泛。
[0005]掺杂有杂原子的碳纳米材料，如氮、硼和硫，由于电子给体/受体的特性和所得到的电化学性能的增强吸引了许多的关注。氮掺杂的碳纳米材料，如氮掺杂碳纳米管，石墨烯和介孔碳，都表现出优异的电性能和良好的氧还原稳定性。因此，大孔径尺寸氮掺杂的介孔碳球肯定会通过减少扩散路径增强介质传递。若介孔碳球材料孔径太小，由于电解质离子难以进入其中，使得这些微孔所对应的比表面积对电容没有贡献。在充放电的过程当中，电解液不能够充分接触，尤其是有机电解液，其包含大的有机分子，在高负荷的电流密度下，微孔内裸露的表面不能够充分进行电量存储。大尺寸的介孔，大分子的介质传递更容易实现，能够增强超级电容器的性能。然而，目前介孔球的孔径太小，限制了实际的应用。
[0006]现有技术制备介孔碳球材料存在以下技术问题:
[0007]1、利用硬模板制备的介孔碳球步骤繁琐，程序复杂，有毒污染性强。
[0008]2、目前制备方法反应条件苛刻。
[0009]3、现有技术制备的介孔球的孔径太小，应用受限。
【发明内容】
[0010]本发明针对现有技术的上述不足，首次提供一种孔径大小可控的介孔碳球材料的制备方法，可制备孔径大，且能精确调节孔径大小的介孔球。首先，通过ATRP(原子转移自由基聚合)方法制备PS-b-PEO(聚苯乙烯嵌段聚环氧乙烷)嵌段聚合物，然后利用多巴胺(DA)与胶束协同组装并自聚后经高温焙烧，实现了温和温度下N掺杂的介孔碳球的制备。作为一种高性能储能材料，应用在超级电容器上。
[0011]本发明的原理是:利用原子转移自由基聚合合成一系列具有不同憎水链长度的PS-b-PEO，并利用嵌段聚合物自组装原理，将这些聚合物组装成具有不同粒径的PS-b-PEO胶束。在常温条件下，利用多巴胺前驱体的自聚反应，包裹粒径不一的胶束，获得由PS-b-PEO/聚多巴胺复合微球，后经高温焙烧得到具有不同孔径的氮掺杂介孔碳。
[0012]本发明的第一方面，提供了一种孔径大小可控的介孔碳球材料的制备方法，包括如下步骤:
[0013]步骤I，聚环氧乙烷单甲醚溶解在甲苯中
[0014]聚环氧乙烷单甲醚溶解在甲苯中，共沸蒸馏除去来自聚环氧乙烷单甲醚中的水，冷却得到第一溶液;聚环氧乙烷单甲醚为白色粉末状。
[0015]步骤2，加入溴代化合物，沉淀，干燥萃取
[0016]在第一溶液中加入溴代化合物，室温下搅拌反应过夜，旋转蒸发除去甲苯的80%-90%，再加入乙醚形成第一沉淀;第一沉淀先真空干燥再溶解在水中然后用二氯甲烷萃取，收集萃取得到的有机层，用MgSO4干燥，而后真空旋转蒸发除去二氯甲烷，得到引发剂。引发剂记作PEO-Br。
[0017]步骤3，加入CuBr和联二卩比啶
[0018]先将引发剂加入到Schlenk瓶中，再将CuBr和联二吡啶加入到Schlenk瓶中，充分混合得到第一混合物，第一混合物在惰性气体保护下除去氧。
[0019]步骤4，苯乙烯除氧
[0020]苯乙烯先经中性氧化铝柱过滤除去阻聚剂，再利用鼓氮气法除去苯乙烯中的氧，得到苯乙烯纯净物。
[0021 ]步骤5，将步骤4中的苯乙烯纯净物加入到步骤3的混合物中
[0022]将苯乙烯纯净物加入到Schlenk瓶中与第一混合物混合得到第二混合物，第二混合物先在室温下搅拌10分钟，然后在恒温油浴下加热到100-120°c并不断搅拌反应5-12h，得到第三混合物。
[0023]步骤6，搅拌，过柱，沉淀，真空干燥
[0024]第三混合物加入四氢呋喃溶剂中得到第四混合物，第四混合物经中性氧化铝过柱，再加入过量甲醇并过滤得到第二沉淀，第二沉淀再用甲醇洗然后在40°C真空条件下干燥两天，得到嵌段聚合物。第四混合物中大部分为PS-b-PEO嵌段聚合物，其中可能含有少量PEO-Br，使用过量甲醇可洗去上述PEO-Br，得到纯净的PS-b-PEO嵌段聚合物。
[0025]步骤7，加入前驱体多巴胺，净化煅烧，得产物
[0026]嵌段聚合物溶解在四氢呋喃中得到第二溶液，将乙醇和去离子按体积比1:2配成乙醇溶液，将乙醇溶液加入到第二溶液中，产生胶束聚集体;将盐酸多巴胺前驱体在搅拌条件下加入到第二溶液中，室温下搅拌48h以便多巴胺的聚合;收集产物离心净化，最后高温煅烧，得到介孔碳球。介孔碳球可表示为PDA/PS-b-PEO。
[0027]多巴胺前驱体可以用酚醛树脂代替。
[0028]优选地，步骤I中，聚环氧乙烷单甲醚的聚合度为100?500。
[0029]优选地，步骤I中，在0°C条件下，聚环氧乙烷单甲醚溶解在甲苯中。
[0030]优选地，步骤2中，溴代化合物是2-溴异丁酰溴。更优选地，2-溴异丁酰溴与聚环氧乙烷单甲醚的物质的量比为1:(0.1?1.0)。
[0031 ] 优选地，步骤3中，CuBr预先用冰醋酸提纯。
[0032]优选地，步骤3中，CuBr和联二吡啶的质量比为1: (2.0?5.0)。
[0033]优选地，步骤3中，惰性气体包括氮气、氩气。
[0034]优选地，在步骤5中，改变苯乙烯的用量以精确调节介孔碳球的孔径。
[0035]优选地，步骤7中，高温煅烧是指:先在管式炉中氮气保护气氛下经350°C煅烧3h，然后每分钟升温1°C，到达900°C后保温3h。
[0036]本发明的另一方面，还提供了一种孔径大小可控的介孔球材料的应用。
[0037]本发明的介孔球材料首次应用在三电极的超级电容器体系中，在本发明的具体实施例中，介孔碳球作为超级电容器的电极材料，介孔碳球的电化学性能是在上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站中进行评估。三电极系统用ImolAJ^H2SO4电解质进行恒电流充放电测量。工作电极通过混合质量分数80%的粉末状活性材料，质量分数10%的炭黑和质量分数10%聚四氟乙烯粘合剂制备。铂被用作对电极，Ag/AgCl电极用作参比电极。室温下在不同的电流密度中测试，其电位范围为O?1V(相对于Ag/AgCl电极)。
[0038]本发明的有益效果是:
[0039]1、方法简单，常温下制备，设备易操作；
[0040]2、所需试剂均低毒性或无毒性，是一种环保的制备方法；
[0041]3、制备方法可制备孔径大，且能精确调节孔径大小的介孔球；
[0042]4、N掺杂的介孔碳球可作为一种高性能储能材料，首次应用在超级电容器上。
【附图说明】
[0043]图1为按实施例1制备的PS-b-PEO胶束透射电镜图；
[0044]图2为按实施例2制备的焙烧后PDA/PS-b-PEO透射电镜图；
[0045]图3为按实施例2制备的焙烧后PDA/PS-b-PEO扫描电镜图；
[0046]图4为按实施例3制备的N掺杂介孔碳球的氮气吸脱附曲线；
[0047]图5为按实施例3制备的N掺杂介孔碳球的孔径分布曲线；
[0048]图6为按实施例2制备的N掺杂介孔碳球的氮元素X射线能谱图；
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