的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，属于光催化材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着工业化进程的加快，能源危机和环境危机日益严重，可再生新能源的开发备 受关注。太阳能作为一种清洁能源，是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、全球各国均能够 自由和平利用的能源，也是各种可再生能源如生物质能、风能、海洋能、水能等其它能源之 本。各国政府都十分重视可再生能源的开发，可再生能源是各国大力投资的热点研究领域。
[0003] 光催化剂是一类开发利用太阳能必备的半导体材料。目前，已被科学家们研究的 半导体光催化剂种类繁多，如!^〇2工(13、3^丨0 3、1?11〇2、211〇和？62〇3等。〇^62〇4作为一类半导 体光催化剂，具有稳定性好、难溶、环境友好、带隙窄、资源丰富和应用成本低等特点，尤其 是与其它半导体复合时，可有效提高光催化活性，是应用前景看好的光催化剂之一。
[0004] 材料的结构与性能密切相关，结构决定性能，材料结构的可控制备是材料科学领 域的热点研究方向，是制备高性能材料的重要手段。目前关于纳米材料可控制备方法的研 究报道很多。自1987年Penner等人提出了纳米材料的模板合成方法以来，模板法因具有工 艺简单、操作方便、能耗低等优点，受到了广泛的关注。利用模板法，通过改变模板的直径和 其它工艺参数可以获得形状和大小可控的纳米材料。目前已经用于纳米晶、纳米薄膜、半导 体、纳米管和纳米线等材料的制备，在纳米材料制备领域具有重要的地位，成为制备高性能 纳米材料的重要手段。
[0005] CuFe204纳米化和多孔化是提高CuFe204光催化效率的有效方法之一。制备多孔纳 米CuFe 204可采用模板法，模板主要有微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离 子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇） 和单分散聚合物颗粒模板等。通过溶胶凝胶反应，CuFe 204溶胶以次价键与模板作用形成骨 架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板，从而得到与模板尺寸相当的孔穴。但 是，使用上述传统的模板制备多孔纳米CuFe 204时，无论是采用焙烧法还是萃取法除去模板 都存在严重缺陷。焙烧法除去模板时，由于要除尽模板的温度高，会造成孔道的坍塌，使制 成的多孔纳米CuFe 204半导体光催化剂表面缺陷太多，成为电子-空穴的复合中心，降低光催 化效率。萃取法则难以彻底除尽模板，使得多孔纳米CuFe 204半导体光催化剂的纯度降低，导 致光催化性能下降。因此，如何制备孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和高比表面积的 多孔纳米CuFe 204半导体光催化剂是一个重要课题。
[0006] 由于升华物易升华而容易除去，因此，本发明通过采用升华温度适当的化合物为 模板制备CuFe2〇4溶胶，再加热使模板升华除去即可制得多孔纳米CuFe2〇4。与传统的模板法 相比，本发明采用升华物为模板可制备结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和 比表面积大的多孔纳米CuFe 204半导体光催化剂。目前，关于以可升华的化合物为模板制备 多孔纳米CuFe20 4半导体光催化剂的方法尚未见文献报道，为多孔纳米CuFe204的制备开辟 了一条新途径，具有重要的实际意义。
【发明内容】
[0007]本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，提供一种以铁盐、铜盐、碱、去离 子水为原料，通过搅拌反应制备得到CuFe2〇4溶胶;CuFe2〇 4溶胶经超声分散后，按一定的比 例加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水-有机溶剂混合溶剂热法反应后，产物经蒸 馏除去混合溶剂、加热处理除去可升华的化合物模板、冷却、洗涤、干燥和研磨工艺过程，即 得到多孔纳米CuFe2〇4。
[0008]本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，所制得的多孔纳米CuFe2〇4，在可 见光和太阳光为光源的条件下，可直接用于光催化降解有机污染物和光催化分解水制氢， 也可通过与其它半导体复合的方法，进一步制得活性更高的光催化剂，在可见光和太阳光 为光源的条件下，用于光催化降解有机污染物和光催化分解水制氢；
[0009] 本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，采用如下技术方案：
[0010] 1、按铁盐、铜盐、碱、去离子水、有机溶剂和可升华的化合物模板的质量百分比为 (0.001 %~70% ):(0.00001 %~70% ):(0.001 %~65% ):(0.001 %~90% ):(0.001 %~ 90% ):(0.001%~90%)的比例，将铁盐、铜盐与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得 到铁盐和铜盐的混合溶液，将碱与去离子水总用量的另一半混合，搅拌溶解得到碱溶液，搅 拌下将铁盐和铜盐的混合溶液滴加入碱溶液中，滴加完后继续搅拌反应1~24h，产物经离 心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到CuFe 2〇4溶胶;按CuFe2〇4溶胶与去离子水的 质量比为1: 2~15的比例混合后，用频率为20KHz~1MHz、功率为30W~15KW的超声波分散 0. lh~24h，加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在100~ 250 °C下反应0.5~24h，产物经蒸馏除去混合溶剂后，按每分钟0.5~3 °C的升温速度升温到 300~600°C，加热处理0.5~24h除去可升华的化合物模板，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干 燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米CuFe 2〇4粉末。
[0011] 2、本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，其显著的特点是:采用传统的 微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模 板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等模板，通 过溶胶凝胶反应使CuFe 2〇4溶胶以次价键与模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或 高温焙烧法除去模板时，都存在严重缺陷，如造成孔道坍塌、表面缺陷、比表面积低和模板 残留等问题，降低光催化效率;与传统的模板相比，以升华物为模板时，升华物易升华而容 易除尽，因此，通过采用升华温度适当的化合物为模板制备CuFe 2〇4溶胶，再加热处理除去升 华物，去模板即可制得结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多 孔纳米CuFe 2〇4，有利于提高光催化效率。
[0012] 3、本发明所述的一种多孔纳米CuFe204的制备方法，反应所用的铁盐是三氯化铁、 溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁中的任一种或多种。
[0013] 4、本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，反应所用的铜盐是氯化铜、溴 化铜、硫酸铜、硝酸铜、甲酸铜和乙酸铜中的任一种或多种。
[0014] 5、本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，反应所用的碱是氢氧化锂、氢 氧化钠、氢氧化钾、氨水和氢氧化钡中的任一种或多种。
[0015] 6、本发明所述的一种多孔纳米CuFe204的制备方法，反应所用的可升华的化合物模 板是对苯醌、三聚氰胺、碘、六亚甲基四胺、樟脑、蒽醌、萘、蒽、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中 的任一种或多种。
[0016] 7、本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，反应所用的有机溶剂是甲醇、 乙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚、甲酸、乙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、环己酮、甲基乙基 酮、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯中的任一种或多种。
[0017] 8、本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法，多孔纳米CuFe2〇4的制备过程 中所用的超声波分散器的频率为20KHz~1MHz、功率为30W~15KW。
【具体实施方式】
[0018] 下面是本发明所述的一种多孔纳米CuFe2〇4的制备方法的非限定性实例。这些实例 的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精 神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的 百分比都是指质量百分比。
[0019] 实施例1
[0020] 多孔纳米CuFe2〇4的制备： 三氯化铁： 4.0% 溴化铁： 5.9% 硫酸铜： 2.0% 溴化铜： 2.2% 氢氧化钾： 11.6%
[0021] 六亚甲基四胺： 1.8% 蒽醌： 1.4% 异丙醇： 12.0% 苯： 4.0% 去离子水： 余量
[0022]按照上述质量百分比，将三氯化铁、溴化铁、硫酸铜、溴化铜与去离子水总用量的 一半混合，搅拌溶解得到三氯化铁、溴化铁、硫酸铜和溴化铜的混合溶液，将氢氧化钾与去 离子水总用量的另一半混合，搅拌溶解得到氢氧化钾溶液，搅拌下将三氯化铁、溴化铁、硫 酸铜和溴化铜的混合溶液滴加入氢氧化钾溶液中，滴加完