一种快速响应/恢复型石墨烯-CoTiO₃复合敏感材料的制备方法

一种快速响应/恢复型石墨烯-CoTiO₃复合敏感材料的制备方法
【专利摘要】一种快速响应/恢复型石墨烯?CoTiO3复合敏感材料的制备方法，将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液，将Co(NO3)2·6H2O溶解于C2H5OH中，室温下搅拌得到红色透明溶液，调节红色透明溶液的pH值为2.0～5.0，得到红褐色溶液；将红褐色溶液加入到Ti(OC4H9)4中，得到红色透明溶胶；将氧化石墨烯乙醇溶液加入到红色透明溶胶里，搅拌后得到溶胶；将溶胶干燥后于600～700℃下煅烧1～3h即可。本发明实现CoTiO3与石墨烯片层的化学结合，并且该材料能偶达到缩短响应、恢复时间的效果。经实验证明，该复合材料对乙醇气体敏感，而且具有快速的响应/恢复能力，可用在敏感材料中。
【专利说明】一种快速响应/恢复型石墨烯-CoT i O3复合敏感材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种敏感材料的制备，具体涉及一种快速响应/恢复型石墨稀-CoTi03复合敏感材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]气敏材料是指材料的电阻随周围气体环境的变化而变化的一类功能材料。气体传感器在生活中扮演着很重要的角色，正广泛地应用于环境监控、工厂生产和安全监测以及医疗诊断等领域。[Varghese S S,Lonkar S, Singh K K,et al.Recent advances ingraphene based gas sensors[J].Sensors and Actuators B: Chemical,2015,218:160-183.]o
[0003]钛铁矿型化合物CoT13具有存储、记录、催化和对乙醇敏感的性能，可应用于锂离子电池、磁记录器、催化剂和气体传感器领域。其中钛酸钴的气敏性越来越受到人们的重视。Lu J使用溶胶凝胶法制备出了纳米CoT13气敏材料，并且对其气敏性进行了研究，发现CoT13对104ppm乙醇的灵敏度为17.9，响应和恢复时间分别为13s和1sJLu JJiang Y,Zhang Y,et al.Preparat1n of gas sensing CoTi03nanocrystallites using EDTA asthe chelating agent in a sol-gel process[J].Ceramics Internat1nal,2015,41
[3]:3714-3721.]，钛酸钴做为气敏材料目前存在的主要问题是:工作温度较高，可检测到的气体最低浓度偏高，还有响应速度比较慢等问题。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合材料的制备方法，使用溶胶-凝胶法操作方便，原料配比可控性强，产物粒径均匀、易于制备纳米级敏感材料;气氛热处理保证石墨烯不被空气氧化，有利石墨烯-CoT13复合气敏材料的组成、结构可控制备。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]—种快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合敏感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度为0.5?1.5mg/mL;
[0008]2)将Co(NO3)2.6H2O溶解于C2H5OH中，室温下搅拌得到红色透明溶液，调节红色透明溶液的pH值为2.0?5.0，得到红褐色溶液;其中，Co2+浓度为0.0003?0.0007mol/mL；
[0009]3)将红褐色溶液加入到Ti(OC4H9)4中，搅拌均匀，得到红色透明溶胶;其中，红褐色溶液中Co(NO3)2.6H2O与Ti(OC4H9)4的摩尔比为(0.003?0.007)mol:(0.003?0.007)mol;
[0010]4)将氧化石墨烯乙醇溶液加入到红色透明溶胶里，搅拌后得到溶胶;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯与Ti(OC4H9)4的质量比为(3.125?50)mg: (1.02?2.38)g;
[0011]5)将溶胶干燥后在氮气气氛炉中于600?700 °C下煅烧I?3h，得到快速响应/恢复型石墨稀-CoT i03复合敏感材料。
[0012]步骤I)中分散是通过在超声功率为40?80Hz下，超声I?3h实现的。
[0013 ] pH值通过向红色透明溶液中加入分析纯冰醋酸实现的。
[0014]步骤4)中搅拌的速率为60?90r/min，搅拌的时间为22?25h。
[0015]干燥具体条件为:在60?90 °C下干燥5?8h。
[0016]向氮气气氛炉中通入氮气的流速为100?200mL/min。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果为:由于石墨烯是一种具有高的比表面积、良好的热导率、高热稳定性、高度透光性以及快速载流子迀移率等独特的物理和电学性质的材料，所以，本发明以氧化石墨烯、CoT13为原料，首先采用溶胶凝胶法制备出CoT13溶胶的前驱体，然后加入一定量的氧化石墨烯溶液，待其形成凝胶后干燥并在气氛炉里煅烧，旨在制备CoTi03纳米颗粒均勾地铺在石墨稀片上的结构，实现CoTi03与石墨稀片层的化学结合，并且该材料能偶达到缩短响应、恢复时间的效果。经实验证明，该复合材料对乙醇气体敏感，而且具有快速的响应/恢复能力，可用在敏感材料中。另外，该方法对复合材料组分的可控性强，操作方便，产品中钛酸钴为纳米级颗粒，符合气敏材料的微观结构需求。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例4制得的石墨烯-CoT13复合气敏材料的SEM图；
[0019]图2为本发明实施例4制得的石墨稀-CoTi03复合气敏材料的Raman图；
[0020]图3为本发明实施例4制得的石墨烯-CoT13复合气敏材料与CoT13对10ppm乙醇的响应/恢复曲线。
【具体实施方式】
[0021 ]下面结合附图对本发明进行详细说明。
[0022]实施例1:
[0023]I)将3.125mg的氧化石墨烯加入到3.125mL的乙醇中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度是lmg/mL，超声1.5h，超声功率为60Hz，将氧化石墨稀均勾分散在乙醇中，得到氧化石墨稀乙醇溶液。
[0024]2)将0.005molCo(N03)2.6H20完全溶解于15mL C2H5OH中，室温下搅拌得到均匀的红色透明溶液，记为A，此时Co2+浓度是0.00033mol/mL。
[0025]3)向A中加入I滴分析纯冰醋酸，调节溶液pH值为2.0，得到红褐色溶液，记为B。
[0026]4)将B缓慢倒入0.005mol分析纯的Ti (OC4H9)4中，并不断搅拌，得到红色透明溶胶，记为C。
[0027]5)将3.125mL的氧化石墨烯乙醇溶液缓慢加入上述红色透明溶胶里，搅拌24h，搅拌速率为70r/min，得到溶胶；
[0028]6)将上述溶胶放入干燥箱于80°C下干燥7h，使其形成干凝胶。然后将干凝胶放入氮气气氛炉中于650°C下煅烧2h，向氮气气氛炉中通入氮气的流速为100?200mL/min，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合气敏材料。
[0029]实施例2:
[0030]I)将12.5mg的氧化石墨烯加入到12.5mL的乙醇中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度是lmg/mL，超声1.5h，超声功率为60Hz，将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液。
[0031]2)将称取0.005molCo(N03)2.6H20完全溶解于15mL C2H5OH中，室温下搅拌得到均匀的红色透明溶液，记为A，此时Co2+浓度是0.00033mol/mL。
[0032]3)向A中加入I滴分析纯冰醋酸，调节溶液pH值为3.0，得到红褐色溶液，记为B。
[0033]4)将B缓慢倒入0.005mol分析纯的Ti (OC4H9)4中，并不断搅拌，得到红色透明溶胶，记为C。
[0034]5)将12.5mL的氧化石墨烯乙醇溶液量缓慢加入上述红色透明溶胶里，搅拌24h，搅拌速率为70r/min，得到溶胶；
[0035]6)将上述溶胶放入干燥箱于80°C下干燥7h，使其形成干凝胶。然后将干凝胶放入氮气气氛炉中于650 0C下煅烧2h，向氮气气氛炉中通入氮气的流速为200mL/min，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合气敏材料。
[0036]实施例3:
[0037]I)将称取31.25mg的氧化石墨烯加入到31.25mL的乙醇中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度范围是lmg/mL，超声1.5h，超声功率为60Hz，将氧化石墨烯均勾分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液。
[0038]2)将称取0.005molCo(N03)2.6H20完全溶解于15mL C2H5OH中，室温下搅拌得到均匀的红色透明溶液，记为A，此时Co2+浓度是0.00033mol/mL。
[0039]3)向A中加入I滴分析纯冰醋酸，调节溶液pH值为4.0，得到红褐色溶液，记为B。
[0040]4)将B缓慢倒入0.005mol分析纯的Ti (OC4H9)4中，并不断搅拌，得到红色透明溶胶，记为C。
[0041]5)将31.25mL的氧化石墨烯溶液量缓慢加入上述红色透明溶胶里，搅拌24h，搅拌速率为70r/min，得到溶胶；
[0042]6)将上述溶胶放入干燥箱于80°C下干燥7h，使其形成干凝胶。然后将干凝胶放入氮气气氛炉中于650 0C下煅烧2h，向氮气气氛炉中通入氮气的流速为150mL/min，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合气敏材料。
[0043]实施例4:
[0044]I)将50mg的氧化石墨烯加入到50mL的乙醇中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度范围是lmg/mL，超声1.5h，超声功率为60Hz，将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液。
[0045]2)将0.005molCo(N03)2.6H20完全溶解于15mL C2H5OH中，室温下搅拌得到均匀的红色透明溶液，记为A，此时Co2+浓度是0.00033mol/mL。
[0046]3)向A中加入I滴分析纯冰醋酸，调节溶液pH值为5.0，得到红褐色溶液，记为B。
[0047]4)将B缓慢倒入0.005mol分析纯的Ti (OC4H9)4中，并不断搅拌，得到红色透明溶胶，记为C。
[0048]5)将50mL的氧化石墨烯溶液量缓慢加入上述红色透明溶胶里，搅拌24h，搅拌速率为70r/min，得到溶胶；
[0049]6)将上述溶胶放入干燥箱于80°C下干燥7h，使其形成干凝胶。然后将干凝胶放入氮气气氛炉中于650 0C下煅烧2h，向氮气气氛炉中通入氮气的流速为120mL/min，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合气敏材料。
[0050]采用电压测试法检测本实施例制得的石墨烯-CoT13复合气敏材料在不同温度下的敏感特性。
[0051 ]由图1所示，本发明实施例4制得的石墨稀-CoTi03复合气敏材料为纳米级CoTi03颗粒均匀地分散在石墨烯片层上的结构。
[0052]由图2可以看出，本发明实施例4制得的复合材料为石墨烯-CoT13复合材料。
[0053]由图3可以看出，本发明实施例4制得的石墨烯-CoT13复合气敏材料对10ppm乙醇的响应和恢复时间分别为I s和I s，具备比单纯钛酸钴更快的响应/恢复速率。
[0054]实施例5:
[0055]I)将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，40Hz下，超声3h，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度为0.5mg/mL;
[0056]2)将Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室温下搅拌得到红色透明溶液，向红色透明溶液中加入分析纯冰醋酸调节红色透明溶液的pH值为2.0，得到红褐色溶液;其中，Co2+浓度为0.0003mol/mL；
[0057]3)将红褐色溶液加入到Ti(OC4H9)冲，搅拌均勾，得到红色透明溶胶;其中，红褐色溶液中Co(NO3)2.6H20与Ti(OC4H9)4的摩尔比为0.003mol:(h007mol;
[0058]4)将氧化石墨烯乙醇溶液加入到红色透明溶胶里，60r/min下搅拌25h后得到溶胶;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯与Ti(OC4H9)4的质量比为3.125mg:1.02g;
[0059]5)将溶胶在90 0C下干燥5h后在氮气气氛炉中于600 °C下煅烧3h，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合敏感材料。其中，向氮气气氛炉中通入氮气，且氮气流速为10mL/
mino
[0060]实施例6:
[0061 ] I)将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，80Hz下，超声lh，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度为1.5mg/mL;
[0062]2)将Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室温下搅拌得到红色透明溶液，向红色透明溶液中加入分析纯冰醋酸调节红色透明溶液的pH值为3.0，得到红褐色溶液;其中，Co2+浓度为0.0007mol/mL；
[0063]3)将红褐色溶液加入到Ti(OC4H9)冲，搅拌均勾，得到红色透明溶胶;其中，红褐色溶液中Co(NO3)2.6H20与Ti(OC4H9)4的摩尔比为0.007mol:(h004mol;
[0064]4)将氧化石墨烯乙醇溶液加入到红色透明溶胶里，90r/min下搅拌22h后得到溶胶;其中，氧化石墨稀乙醇溶液中氧化石墨稀与Ti(0C4Hg)4的质量比为50mg: 1.5g;
[0065]5)将溶胶在60 0C下干燥Sh后在氮气气氛炉中于620 °C下煅烧2h，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合敏感材料。其中，向氮气气氛炉中通入氮气，且氮气流速为200mL/
mino
[0066]实施例7:
[0067]I)将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，70Hz下，超声1.5h，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度为0.8mg/mL;
[0068]2)将Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室温下搅拌得到红色透明溶液，向红色透明溶液中加入分析纯冰醋酸调节红色透明溶液的pH值为5.0，得到红褐色溶液;其中，Co2+浓度为0.0005mol/mL；
[0069]3)将红褐色溶液加入到Ti(OC4H9)冲，搅拌均勾，得到红色透明溶胶;其中，红褐色溶液中Co(NO3)2.6H20与Ti(OC4H9)4的摩尔比为0.005mol:0.003mol;
[0070]4)将氧化石墨烯乙醇溶液加入到红色透明溶胶里，70r/min下搅拌24h后得到溶胶;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯与Ti(OC4H9)4的质量比为20mg:2.38g;
[0071 ] 5)将溶胶在70 0C下干燥6h后在氮气气氛炉中于700 °C下煅烧Ih，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合敏感材料。其中，向氮气气氛炉中通入氮气，且氮气流速为10mL/min0
[0072]实施例8:
[0073]I)将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，50Hz下，超声2h，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度为lmg/mL;
[0074]2)将Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室温下搅拌得到红色透明溶液，向红色透明溶液中加入分析纯冰醋酸调节红色透明溶液的pH值为4.0，得到红褐色溶液;其中，Co2+浓度为0.0004mol/mL；
[0075]3)将红褐色溶液加入到Ti(OC4H9)冲，搅拌均勾，得到红色透明溶胶;其中，红褐色溶液中Co(NO3)2.6H20与Ti(OC4H9)4的摩尔比为0.006mol:0.005mol;
[0076]4)将氧化石墨烯乙醇溶液加入到红色透明溶胶里，80r/min下搅拌23h后得到溶胶;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯与Ti(OC4H9)4的质量比为40mg:2g;
[0077]5)将溶胶在80 °C下干燥6h后在氮气气氛炉中于650 °C下煅烧1.5h，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合敏感材料。其中，向氮气气氛炉中通入氮气，且氮气流速为100mL/mino
[0078]本发明具体采用溶胶-凝胶结合气氛热处理法合成出纳米级石墨烯-CoT13复合敏感材料，将钛酸钴与石墨烯的敏感特性结合起来，采用溶胶凝胶法结合气氛热处理法制备石墨烯-CoT13复合材料，达到缩短响应、恢复时间的效果。对乙醇气体具备快速响应/恢复特性。用于敏感材料中具有缩短响应、恢复时间的优势。
【主权项】
1.一种快速响应/恢复型石墨烯-C0T13复合敏感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的浓度为0.5?1.5mg/mL; 2)将Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室温下搅拌得到红色透明溶液，调节红色透明溶液的pH值为2.0?5.0，得到红褐色溶液;其中，Co2+浓度为0.0003?0.0007mol/mL； 3)将红褐色溶液加入到Ti(OC4H9)冲，搅拌均勾，得到红色透明溶胶;其中，红褐色溶液中Co(NO3)2.6H20与Ti(OC4H9)4的摩尔比为(0.003?0.007)mol:(0.003?0.007)mol; 4)将氧化石墨烯乙醇溶液加入到红色透明溶胶里，搅拌后得到溶胶;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯与Ti(OC4H9)4的质量比为(3.125?50)mg:(1.02?2.38)g; 5)将溶胶干燥后在氮气气氛炉中于600?700°C下煅烧I?3h，得到快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合敏感材料。2.根据权利要求1所述的快速响应/恢复型石墨烯-CoT13复合敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中分散是通过在超声功率为40?80Hz下，超声I?3h实现的。3.根据权利要求1所述的快速响应/恢复型石墨稀_CoTi03复合敏感材料的制备方法，其特征在于，pH值通过向红色透明溶液中加入分析纯冰醋酸实现的。4.根据权利要求1所述的快速响应/恢复型石墨稀_CoTi03复合敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中搅拌的速率为60?90r/min，搅拌的时间为22?25h。5.根据权利要求1所述的快速响应/恢复型石墨稀_CoTi03复合敏感材料的制备方法，其特征在于，干燥具体条件为:在60?90°C下干燥5?8h。6.根据权利要求1所述的快速响应/恢复型石墨稀_CoTi03复合敏感材料的制备方法，其特征在于，向氮气气氛炉中通入氮气的流速为100?200mL/min。
【文档编号】G01N27/12GK105905950SQ201610213611
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】卢靖, 贾娜, 程龙, 黄剑锋, 曹丽云, 王勇
【申请人】陕西科技大学