一种五氧化二钒微纳颗粒及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种微纳颗粒，所述微纳颗粒是五氧化二钒微纳颗粒，由纳米片自组装形成。本发明还提供了所述微纳颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤1)将五氧化二钒加入乙二醇中，搅拌，使其混合均匀，形成悬浮液A；2)向悬浮液A加入碳酸氢钠溶液，形成悬浮液B；3)加热悬浮液B，后室温静置冷却，得到含有黑色沉淀的前驱物；4)将步骤3)所形成的含有所述前驱物的混合溶液离心分离，洗涤并烘干，得到纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物；5)将步骤4)得到的前驱物在空气气氛下煅烧，得到所述微纳颗粒。本发明还提供了所述微纳颗粒在新能源、环境检测、食品和医学领域的应用。
【专利说明】
一种五氧化二钒微纳颗粒及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及纳米技术领域，具体而言，涉及一种微纳颗粒及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氧化钒纳米颗粒由于其独特的片层结构，优秀的光、电、磁等性质，在锂电池、气体传感以及催化领域有着非常出色的表现，受到了人们的广泛关注。氧化钒主要包括三种氧化物:五氧化二钒、二氧化钒和三氧化二钒。不同氧化钒根据性质不同应用在不同的领域。本专利由于只涉及到五氧化二钒，因此只对其进行简述。五氧化二钒作为传统的生产硫酸的催化剂被人们所熟知。今年来，随着对其纳米结构的研究逐渐深入，其在锂离子电池和气体传感方面产生的优良性能被人广泛关注。根据文献报道，其五氧化二钒纳米线对正丁胺非常敏感，可对千万分之一浓度的正丁胺产生响应。这将在食品和生物命科学中发挥重要的作用。
[0003]众所周知，纳米材料的性质和应用性能很大程度上取决于其颗粒形貌和尺寸。而颗粒形貌和尺寸往往与合成方法和路径有着密切的联系。纳米片自组装形成的花状微纳颗粒，由于其具有三维的结构，能够提供气体更多的吸附位，在气体传感及气相催化领域有着出色表现。关于纳米片自组装的花状微纳颗粒，目前有一些报道。方法主要集中在一下两种:(I)将乙酰丙酮氧钒溶于20毫升乙醇中，后加入30毫升双氧水。将以上混合液放置在1500C高压釜中加热24小时。将得到的沉淀分离干燥后在400 0C空气下煅烧2小时，可得到该形貌五氧化二钒颗粒。(2)将偏钒酸铵溶于50毫升去离子水中，利用硝酸将体系pH值调至2，并在50°C下搅拌直至出现橙色沉淀。将20毫升甲醇加入以上溶液，室温下静置24小时。沉淀变成深橙色时将其分离洗涤。该深橙色沉淀即为花状形貌的五氧化二钒颗粒。另外一些方法合成的形貌与上述五氧化二钒颗粒有明显的差别，如海胆状五氧化二钒微米颗粒，以及花状图案的五氧化二钒薄膜。
[0004]以上方法原料成本偏高，方法复杂，产物有废酸产生，不够绿色环保，不适合大规模生产，给后续使用带来巨大不便。
[0005]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006]本发明的第一目的在于提供一种微纳颗粒，所述微纳颗粒同时具有片层纳米结构和花状类球形微米结构。
[0007]本发明的第二目的在于提供一种所述微纳颗粒的制备方法，该方法操作简单、成本低廉、安全环保，可以大规模应用于实际生产中。
[0008]本发明的第三目的在于提供所述微纳颗粒的应用，所述微纳颗粒的应用范围广泛，适用于在新能源、环境检测、及食品和医学领域。
[0009]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案:
[0010]本发明的一个方面涉及一种微纳颗粒，所述微纳颗粒是五氧化二钒微纳颗粒，由纳米片自组装形成。
[0011]由纳米片组装形成的微纳颗粒具有微米级的宏观尺寸，同时，其表面积比普通的微纳颗粒大很多，因此其吸附面积很大。
[0012]优选地，所述微纳颗粒是花状微纳颗粒。
[0013]花状的微纳颗粒具有良好的气体传感性能，其吸附气体后会有明显的电阻降低。
[0014]本发明的另一方面涉及所述的微纳颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0015]I)将五氧化二钒加入乙二醇中，搅拌，使其混合均匀，形成悬浮液A;
[0016]2)向悬浮液A加入碳酸氢钠溶液，形成悬浮液B;
[0017]加入碳酸钠溶液可以促使在后续反应中，片状的钒氧化合物通过自组装形成花状微纳颗粒。
[0018]3)加热悬浮液B，后室温静置冷却，得到含有黑色沉淀的前驱物；
[0019]加热悬浮液，使得五氧化二钒溶于乙二醇，并与之发生化学反应，生成片状产物。
[0020]4)将步骤3)所形成的含有所述前驱体的混合溶液离心分离，洗涤并烘干，得到纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物；
[0021]5)将步骤4)得到的前驱物在空气气氛下煅烧，得到所述微纳颗粒。
[0022]在空气中煅烧，使得前驱物被在高温下被空气中的氧气完全氧化，形成纯五氧化二钒构成的微纳颗粒。
[0023]本发明的方法中，所使用的试剂均安全环保，且来源易得成本低廉，本发明使用的方法条件温和。
[0024]优选地，所述步骤I)中的搅拌在50-70°C的水浴中进行，所述悬浮液A中所述五氧化二钒相对于乙二醇的摩尔浓度为0.075-0.3mM。
[0025]五氧化二钒的浓度过高会造成后续反应中形成的微纳颗粒过大，而其浓度过低时则会导致无法形成颗粒。
[0026]优选地，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为1-1.5M。
[0027]优选地，所述步骤2)中碳酸氢钠溶液的加入量为1-lOmL。
[0028]碳酸氢钠浓度为1-1.5M，加入量为1-1Oml时，其促使微纳颗粒生成的能力最强。
[0029]优选地，所述步骤3)中，所述悬浮液B被加热至180-260°C，加热时间为12-36小时。
[0030]加热优选在高压条件下进行，因此悬浮液B可以被加热至180_260°C，以该温度加热悬浮液可以使得五氧化二钒溶解在乙二醇中，并发生化学反应，生成钒氧化物的片状沉淀。
[0031]优选地，所述步骤4)中，使用乙醇和去离子水洗涤，所述烘干在50_80°C的条件下进行。
[0032]优选地，所述煅烧的温度为400-600°C，煅烧时间为2_6小时。
[0033]五氧化二钒的熔点为690°C，选择400-600 °C的煅烧温度，可以使得前驱体完全被煅烧成五氧化二钒，同时不破坏所生成的微纳颗粒的花状表面形态。
[0034]本发明的另一方面涉及所述微纳颗粒在新能源、环境检测、食品和医学领域的应用。
[0035]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0036](I)本发明首次在乙二醇溶液中合成纳米片层自组装形成的花状微纳颗粒的前驱物。
[0037](2)形成后的钒氧化物微纳颗粒具有很高的比表面积，和较强的结构稳定性。这会有助于其作为电学材料和气体传感材料的性能的提高。
[0038](3)纳米片自组装形成的花状钒氧化物颗粒同时具备片层纳米结构和花状类球形微米结构。片层纳米结构对应用功能其主导作用，花状类球形微米结构有助于器件图层的组装。
[0039](4)本发明所提供的纳米片自组装形成的花状微纳颗粒的制备方法操作简单、成本低廉、具备大量生产的可能，在新能源(锂电池)、环境检测、及食品和医学领域(气体传感器)有着广泛的应用前景。
【附图说明】
[0040]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0041 ]图1为本发明的制备操作方案简图
[0042]图2为本发明实施例1所制备的纳米片自组装形成的花状氧化钒微纳前驱物扫描电镜照片。
[0043]图3为本发明实施例1所制备的纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒。
[0044]图4为本发明实施例1所制备的纳米片自组装形成的花状前驱物微纳颗粒的X射线衍射图谱。
[0045]图5为本发明实施例1所制备的纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒的X射线衍射图谱。
[0046]图6为本发明实施例1所制备的纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒作为气体传感材料的敏感性和被测气体浓度的关系。
[0047]图7为本发明实施例1所制备的纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒作为气体传感材料的选择性。
具体实施方案
[0048]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0049]实施例1
[0050]按照以下步骤制备微纳颗粒:
[0051 ] I)纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物的合成:
[0052]1.1)将商用五氧化二钒加入乙二醇溶液中，在50°C水中浴中强烈搅拌2小时，使其混合均勾，形成悬浮液A;所述悬浮液A的摩尔浓度是0.075mM；
[0053]1.2)向悬浮液A中加入ImL碳酸氢钠溶液，使悬浮液的颜色由棕黄色变为浅黄色，形成悬浮液B，其中，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为1.5M;
[0054]1.3)将悬浮液B放入高压釜中加热，加热温度为180 V，加热时间为12小时，室温静置冷却后可到含有黑色沉淀的前驱物；
[0055]1.4)将步骤1.3)所形成的含有沉淀的产物混合溶液离心分离，离心转速为2000-3000rpm，用乙醇和去离子水洗涤，在50°C下烘干。得到纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物。
[0056]2)纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒的制备:
[0057]2.1)将步骤1.4)得到的前驱物在空气气氛下煅烧可得到纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒。煅烧温度为4000C，煅烧时间为6小时。
[0058]实施例2
[0059]按照以下步骤制备微纳颗粒:
[0060]I)纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物的合成:
[0061 ] 1.1)将商用五氧化二钒加入乙二醇溶液中，在70°C水中浴中强烈搅拌2小时，使其混合均勾，形成悬浮液A;所述悬浮液A的摩尔浓度是0.3mM；
[0062]1.2)向悬浮液A中加入1mL碳酸氢钠溶液，使悬浮液的颜色由棕黄色变为浅黄色，形成悬浮液B，其中，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为1M;
[0063]1.3)将悬浮液B放入高压釜中加热，加热温度为260 V，加热时间为36小时，室温静置冷却后可到含有黑色沉淀的前驱物；
[0064]1.4)将步骤1.3)所形成的含有沉淀的产物混合溶液离心分离，离心转速为2000-3000rpm，用乙醇和去离子水洗涤，在70°C下烘干。得到纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物。
[0065]2)纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒的制备:
[0066]2.1)将步骤1.4)得到的前驱物在空气气氛下煅烧可得到纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒。煅烧温度为6000C，煅烧时间为2小时。
[0067]实施例3
[0068]按照以下步骤制备微纳颗粒:
[0069]I)纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物的合成:
[0070]1.1)将商用五氧化二钒加入乙二醇溶液中，在600C水中浴中强烈搅拌2小时，使其混合均勾，形成悬浮液A;所述悬浮液A的摩尔浓度是0.15mM;
[0071 ] 1.2)向悬浮液A中加入5mL碳酸氢钠溶液，使悬浮液的颜色由棕黄色变为浅黄色，形成悬浮液B，其中，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为1.25M;
[0072]1.3)将悬浮液B放入高压釜中加热，加热温度为220 V，加热时间为24小时，室温静置冷却后可到含有黑色沉淀的前驱物；
[0073]1.4)将步骤1.3)所形成的含有沉淀的产物混合溶液离心分离，离心转速为2000-3000rpm，用乙醇和去离子水洗涤，在60°C下烘干。得到纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物。
[0074]2)纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒的制备:
[0075]2.1)将步骤1.4)得到的前驱物在空气气氛下煅烧可得到纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒。煅烧温度为6000C，煅烧时间为4小时。
[0076]实施例4
[0077]按照以下步骤制备微纳颗粒:
[0078]I)纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物的合成:
[0079]1.1)将商用五氧化二钒加入乙二醇溶液中，在60°C水中浴中强烈搅拌2小时，使其混合均勾，形成悬浮液A;所述悬浮液A的摩尔浓度是0.2mM；
[0080]1.2)向悬浮液A中加入7mL碳酸氢钠溶液，使悬浮液的颜色由棕黄色变为浅黄色，形成悬浮液B，其中，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为1.3M;
[0081 ] 1.3)将悬浮液B放入高压釜中加热，加热温度为200 V，加热时间为24小时，室温静置冷却后可到含有黑色沉淀的前驱物；
[0082]1.4)将步骤1.3)所形成的含有沉淀的产物混合溶液离心分离，离心转速为2000-3000rpm，用乙醇和去离子水洗涤，在60°C下烘干。得到纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物。
[0083]2)纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒的制备:
[0084]2.1)将步骤1.4)得到的前驱物在空气气氛下煅烧可得到纳米片自组装形成的花状五氧化二钒微纳颗粒。煅烧温度为5000C，煅烧时间为4小时。
[0085]实验例
[0086]利用商用气体传感测试仪器(WS-30A，河南，炜盛)对合成的五氧化二钒花状微纳颗粒和海胆状微纳颗粒进行对比性气体传感测试。其中“响应”定义为:暴露在空气中的材料电阻(Ra)与暴露在目标气体中的材料电阻(Rg)的比值。图6显示两种结构的材料在工作温度为300°C时对不同浓度(5-200ppm)l 丁胺的传感情况。该图表明花状微纳颗粒在5-200ppm浓度下相比海胆状微纳颗粒均具有较高的响应，尤其在高浓度时(50-200ppm)，其响应几乎是海胆状微纳颗粒的2倍，表明具有优秀的探测I 丁胺的面感性。图7显示两种结构材料对不同浓度为10ppm的挥发性有机化合物在300 °C下气体的选择性。该性质表明气体传感材料在混合气体中探测某种气体的能力。图7表明与丙酮、乙醇、甲醇、和丁醇相比，该气体传感材料在探测I 丁胺方面有很强的探测能力。同样，相比海胆状微纳颗粒，本专利的花状纳米颗粒的I 丁胺选择性更强。
[0087]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1.一种五氧化二钒微纳颗粒，其特征在于，所述微纳颗粒为片状纳米结构自组装形成的花状颗粒，所述微纳颗粒的粒径约为4-5微米，比表面积约为61.5平方米每克。2.根据权利要求1所述的微纳颗粒，其特征在于，所述微纳颗粒中组成花状颗粒的片层结构厚度约为10纳米，纯度约为99.5%，主要元素为5价钒和2价氧元素。3.权利要求1或2所述的微纳颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 1)将五氧化二钒加入乙二醇中，搅拌，使其混合均匀，形成悬浮液A; 2)向悬浮液A加入碳酸氢钠溶液，形成悬浮液B； 3)加热悬浮液B，后室温静置冷却，得到含有黑色沉淀的前驱物； 4)将步骤3)所形成的含有所述前驱物的混合溶液离心分离，洗涤并烘干，得到纳米片自组装形成的花状氧化钒前驱物； 5)将步骤4)得到的前驱物在空气气氛下煅烧，得到所述微纳颗粒。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中的搅拌在50-70°C的水浴中进行，所述悬浮液A中所述五氧化二钒相对于乙二醇的摩尔浓度为0.075-0.3mM。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为1-1.5M。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中碳酸氢钠溶液的加入量为1-1 OmL/16mL 悬浮液。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述悬浮液B被加热至180-260°C，加热时间为12-36小时。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，使用乙醇和去离子水洗涤，所述烘干在50-80°C的条件下进行。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400-600°C，煅烧时间为2-6小时。10.权利要求1或2所述的微纳颗粒在新能源、环境检测、食品和医学领域的应用。
【文档编号】C01G31/02GK105948120SQ201610269565
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】付海涛, 杨晓红, 安希忠, 谢辉
【申请人】东北大学