专利名称：制备酮、醇和氢过氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及制备酮、醇和氢过氧化物的方法。具体地说，本发明涉及制备酮、醇和氢过氧化物的方法，其包括使烃与分子氧接触以得到相应的酮、醇和/或氢过氧化物。
至今，人们已知通过使相应的烃与分子氧(下文简称为“氧气”)接触以氧化烃得到酮、醇和/或氢过氧化物。例如已知通过用氧气氧化环己烷制备KA油(环己酮和环己醇的混合物)的方法和通过用氧气氧化烷基苯制备苯基烷基氢过氧化物的方法。
近年来开发了一种方法，其包括在含有亚酰胺化合物，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺的催化剂，或含有该亚酰胺化合物和金属化合物的催化剂存在下用氧气氧化烃。例如，JP-A-8-38909公开了一种制备方法，其包括在使用上述催化剂的有机溶剂中用氧气氧化各种烃。JP-A-9-87215公开了一种方法，其包括在不存在溶剂下使用上述催化剂通过通入空气或氮气和氧气的混合物氧化环己烷。
然而，JP-A-8-38909中公开的方法是不令人满意的，因为它们的体积效率低，因此生产能力不够，此外方法的安全性不令人满意，而JP-A-9-87215公开的方法也不令人满意，因为反应速率低，因而生产能力不够。另外，在这些方法中，高氧化产物如羧酸的产率增加，因此，所需产物的选择性不够。
本发明的一个目的是提供通过用氧气氧化相应的烃以高选择性制备酮、醇和/或氢过氧化物的方法，在生产能力和安全方面它是杰出的。
经过发明人的广泛研究，我们发现上述目的可如下实现，在环N-羟基亚酰胺和过渡金属化合物存在下用氧气氧化烃时，同时在反应系统中输入含氧气体和从反应系统中排出具有特定氧气浓度的气体，因此，完成了本发明。
因此，本发明提供一种制备至少一种选自酮、醇和氢过氧化物的化合物的方法，其包括在环N-羟基亚酰胺和过渡金属化合物存在下使烃与分子氧反应的步骤，其中在反应系统中输入含氧气体，同时由反应系统中排出按体积计含有约1-约10％氧气的气体。
根据本发明，酮、醇和/或氢过氧化物通过在环N-羟基亚酰胺和过渡金属化合物存在下用分子氧氧化烃制备。在反应过程中，在反应系统中输入含氧气体，同时由反应系统中排出含有按体积计约1-约10％氧气的气体。
用于本发明的烃的实例包括饱和脂环族烃(例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、金刚烷等)、不饱和脂环烃(例如环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环戊二烯等)、芳香烃(例如甲苯、二甲苯、异丙基苯、对异丙基甲苯、二异丙基苯、四氢萘、二氢化茚等)等。其中优选饱和脂环族烃。
作为烃氧化的结果，作为酮得到其中亚甲基的两个氢原子被氧基取代的相应于烃的化合物，作为醇得到其中甲基、亚甲基或次甲基的氢原子被羟基取代的相应于烃的化合物。此外，作为氢过氧化物得到其中甲基、亚甲基或次甲基的氢原子被过氧化氢基团取代的相应于烃的化合物。例如，当环烷烃用作烃时，可得到环烷酮、环烷醇和/或环烷基氢过氧化物。
在本发明中，环N-羟基亚酰胺和过渡金属化合物的结合用作烃和氧气反应的催化剂。
环N-羟基亚酰胺的实例包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻萘二甲酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺，它可带有取代基等。取代基的实例包括烷基、芳基、卤素原子、硝基等。环N-羟基亚酰胺的具体实例包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻萘二甲酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺等。环N-羟基亚酰胺可单独地或作为两种或多种的混合物使用。
基于烃，环N-羟基亚酰胺的数量为0.0001％-20摩尔％，优选0.001-10摩尔％。
在过渡金属化合物中所含的过渡金属的实例包括铈、钛、钒、铬、钼、锰、铁、钌、钴、铑、镍、铜等，其中优选钴、铈和锰。
过渡金属化合物的实例包括氧化物、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、醇盐、复合物，例如乙酰基丙酮、含氧酸和其盐、异多酸及其盐、杂多酸及其盐等，过渡金属可以组合两种或多种使用。
基于烃，过渡金属化合物的数量为0.00001％-1摩尔％，优选0.0001-0.5摩尔％。
在本发明的方法中，反应可在溶剂存在下进行。溶剂的实例包括腈(例如苄腈、乙腈等)、有机酸(例如甲酸、乙酸等)、硝基化合物(例如硝基甲烷、硝基苯等)、氯代烃(例如氯苯、1,2-二氯乙烷等)和它们的混合物。当使用溶剂时，以每份烃的重量计，其用量可以是至少约0.01重量份，优选至少约0.5重量份至约1.5重量份。
在本发明的方法中，含氧气体输入含有烃、催化剂、选择性的溶剂等的反应系统中，同时，由反应系统中排出气体。
作为输入的含氧气体，可以使用氧气、空气或氧气或空气，每种用惰性气体，例如氮气或氦气稀释。
由反应速率的观点考虑，在含氧气体中氧气的浓度可按体积计至少2％，优选按体积计至少5％，由安全的观点考虑，可不超过按体积计30％，优选按体积计25％。
每一摩尔烃，含氧气体的输入速率以氧气计可以为0.001-1摩尔/小时，优选0.01-0.5摩尔/小时。
可将含氧气体输入反应系统中使得含氧气体气泡分散在含有烃和催化剂的混合物中，含氧气体可用安装在反应器中的气体输入管或喷嘴输入。
合适选择气泡大小，从增加反应速率的观点出发，可减小气泡尺寸，优选1mm或更小。
由反应系统排出的气体中氧气的浓度可以是按体积计约1-约10％，优选约1-约8.5％。优选在反应过程中排出的气体中氧气的平均浓度在上述范围内，更优选在反应过程中排出的气体中氧气的平均浓度总是基本上在上述范围内。
当排出的气体中氧气的浓度低于按体积计约1％时，所需产物，例如酮、醇或氢过氧化物的选择性是不够的，当该浓度超过按体积计约10％时，所需产物的选择性是不够的，如此高的氧气浓度从成本和方法安全考虑是不合乎需要的。
氧气的浓度可通过合适选择催化剂的种类和数量、含氧气体的输入速率和氧气浓度、反应温度、反应时间、反应压力等调节。
在排出气体中氧气浓度与输入的含氧气体中的浓度的比率优选是约0.04-约0.9。
在反应过程中，气体输入和排出之一或两者根据需要可间歇或连续进行。气体优选在恒定的压力连续输入，气体连续排出以保持该压力。
反应温度可以是约70-约200℃，优选75-150℃，反应压力可以是约0.1-3MPa，优选0.1-2MPa。在本发明的方法中，反应可间歇或连续进行，反应可通过连续输入烃和催化剂和同时排出反应混合物并同时输入和排出气体进行，从而可更加增加方法的操作能力和生产能力。
在反应后反应混合物的后处理方法可根据产物的性质等合适地选择，后处理的实例是过滤、浓缩、洗涤、碱处理、酸处理等。如果需要可结合两种或多种这些后处理方法。碱处理可通过用副产物羧酸皂化醇的酯再生醇，还将氢过氧化物转化为酮或醇。
为纯化产物，可采用蒸馏或结晶。
如上所述，根据本发明，酮、醇和/或氢过氧化物可通过在生产能力和安全方面杰出的方法由相应的烃以高选择性制备。
在实施例和比较实施例中，每种具有一定氧气浓度的含氧气体通过用氮气稀释空气制备。
当含氧气体被鼓泡时，采用气体输入管。在实施例1-11和比较实施例1和2中，将玻璃过滤器连接于气体输入管的末端，从而气泡尺寸是1mm或更小。
气体经冷凝器和压力回转阀排出，使用保持在8℃的水作为冷凝器的冷却剂。
环己烷、环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的分析用气相色谱法进行，己二酸的分析用离子色谱法进行，环己烷的转化率和产物的选择性由这些分析结果计算。
实施例1在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到0.6MPa和75℃。按体积计氧气浓度为9.3％的含氧气体以450ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡6小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后1小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计4.6％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为35.1％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是57.2％、5.4％和2.0％(总选择性64.6％)。
实施例2在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和75℃。按体积计氧气浓度为10.5％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡4小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后1小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计6.9％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为25.5％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是64.5％、6.6％和1.6％(总选择性72.7％)，己二酸的选择性是7.5％。
实施例3在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和75℃。按体积计氧气浓度为10.5％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡5小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后0.7小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计5.4％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为34.0％，环己酮、和环己醇的选择性分别是70.8％和9.6％(总选择性80.4％)。
实施例4在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.0005mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和75℃。按体积计氧气浓度为10.5％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡6小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后1小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计8.4％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为23.6％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是58.8％、低于0.1％和16.7％(总选择性75.5％)，己二酸的选择性是8.1％。
实施例5在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.0005mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和85℃。按体积计氧气浓度为10.5％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡3小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后30分钟)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计2.9％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为26.1％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是58.3％、9.2％和7.2％(总选择性74.7％)，己二酸的选择性是6.9％。
实施例6在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.0005mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和95℃。按体积计氧气浓度为10.5％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡2小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后1小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计1.3％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为22.8％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是58.5％、10.8％和7.2％(总选择性76.5％)，己二酸的选择性是4.3％。
实施例7在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(168g,2mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.13mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.0007mol)和乙腈(91g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和100℃。按体积计氧气浓度为18.8％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡2.5小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后0.2小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计5.6％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为16.4％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是58.0％、4.5％和15.8％(总选择性78.3％)，己二酸的选择性是8.1％。
实施例8在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和100℃。按体积计氧气浓度为6.3％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡11小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后3小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计2.8％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为19.3％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是29.6％、低于0.1％和54.4％(总选择性84.0％)，己二酸的选择性是5.7％。
实施例9在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(126g,1.5mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.098mol)、乙酰基丙酮锰(Ⅲ)(0.0005mol)和乙腈(66g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和100℃。按体积计氧气浓度为6.3％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡8小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后2小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计5.1％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为14.5％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是32.3％、低于0.1％和51.9％(总选择性84.2％)，己二酸的选择性是7.9％。
实施例10在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(126g,1.5mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.098mol)、乙酰基丙酮锰(Ⅲ)(0.0005mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.00005mol)和乙腈(66g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和100℃。按体积计氧气浓度为10.5％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡7.3小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后1.3小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计3.2％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为8.1％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是39.6％、5.8％和40.7％(总选择性86.1％)，己二酸的选择性是2.8％。
实施例11在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,lmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、四异丙醇钛(Ⅳ)(0.0001mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.0001mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和100℃。按体积计氧气浓度为12.5％的含氧气体以500ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡6小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后30分钟)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计7.1％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为24.0％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是66.6％、低于0.1％和13.0％(总选择性79.6％)，己二酸的选择性是10.7％。
实施例12在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(126g,1.5mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.02mol)、辛酸钴(Ⅱ) (0.0002mol)和乙腈(182g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到1.05MPa和80℃。按体积计氧气浓度为8.7％的含氧气体以340ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡，同时保持上述压力和温度。在开始气体鼓泡后1小时，在气体鼓泡的同时，分别以0.5g/分和0.7g/分的流速开始输入辛酸钴在环己烷中的445wt.ppm溶液和N-羟基邻苯二甲酰亚胺在乙腈中的1.7wt％溶液。反应混合物以与输入速率基本上相同的速率排出，同时保持上述压力和温度，反应持续8小时，有4小时的停留时间，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计5.0％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为8.3％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是56.5％、1.9％和25.3％(总选择性83.7％)，己二酸的选择性是8.8％。
比较实施例1在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到0.6MPa和75℃。空气(氧气浓度为按体积计21％)以60ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡6小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后0.7小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计0.7％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为25.1％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是44.1％、3.8％和5.3％(总选择性53.2％)。
比较实施例2在1升玻璃高压釜中，加入环己烷(84g,1mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮气气氛下压力和温度分别调整到0.6MPa和75℃。氧气浓度为按体积计5％的含氧气体以490ml/分的流速通过高压釜中的混合物鼓泡6小时，同时搅拌和保持上述压力和温度。由检测到氧气吸收开始的时间(开始气体鼓泡后0.8小时)到气体鼓泡结束，排出气体中的平均氧气浓度为按体积计0.8％。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为36.9％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是43.7％、4.2％和1.6％(总选择性49.5％)。
比较实施例3
在插入玻璃内管的110ml不锈钢高压釜中，加入环己烷(23.5g,0.28mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.028mol)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.00028mol)和乙腈(31g)，混合物在0.26MPa氧气分压下在75℃搅拌7小时。
根据反应混合物的分析，环己烷的转化率为30.3％，环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的选择性分别是48.9％、低于0.1％和7.5％(总选择性56.4％)。己二酸的选择性是20.4％。
权利要求
1．一种制备选自酮、醇和氢过氧化物的至少一种化合物的方法，其包括在环N-羟基亚酰胺和过渡金属化合物存在下使烃与分子氧反应的步骤，其中在反应系统中输入含氧气体，同时由反应系统中排出含有按体积计约1-约10％氧气的气体。
2．权利要求1的方法，其中所述烃是饱和脂环族烃。
3．权利要求1的方法，其中所述烃与分子氧的反应，在所述烃体积的0.5-1.5倍的选自腈、有机酸、硝基化合物和氯代轻的溶剂存在下进行。
全文摘要
本发明提供了一种在环N－羟基亚酰胺和过渡金属化合物存在下通过使烃与分子氧反应制备酮、醇和氢过氧化物的方法,其中在反应系统中输入含氧气体,同时由反应系统中排出含有按体积计约1—约10氧气的气体。该方法在生产能力和安全方面是杰出的,以高的选择性生产所需产物。
文档编号C07C29/50GK1302788SQ00137320
公开日2001年7月11日 申请日期2000年12月14日 优先权日1999年12月14日
发明者村田修三, 谷信大, 浅野浩幸 申请人:住友化学工业株式会社