专利名称：氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及这样一种氧化物，该氧化物含有元素硅和钛而且还含有至少两种不同二氧化硅相，其中之一为非晶相以及至少一种为具有沸石结构的晶相，其中所说的氧化物不含硅—碳键。本发明还涉及制备这种氧化物的方法以及所说的氧化物作催化剂的用途。
多孔的氧化物材料被用于各种技术和工业生产中。可以特别提到的是具有沸石结构的氧化物。优选的应用领域，尤其是例如这些材料用作催化剂的催化工艺之中。
在这些方法的某些方法中，那些由特定生产方法作为酸性材料获得的氧化性材料的酸度必须降低。同时，这些酸度已经降低了的材料必须足够稳定，以便在将上述氧化性材料再生之后不再需要重复上述酸性改性处理的步骤。
例如，US-4,937,216中记载了一种用于烯烃环氧化工艺的催化剂，该催化剂含有分子式为xTiO2(1-x)SiO2的合成沸石。环氧化用催化剂的表面上带有由催化剂前体与X-Si-(R)3结构化合物反应形成的Si-O-Si(R)3基团。该方法的缺点是所用的催化剂中存在Si-C键，这些价键对稳定性有不利影响，因此在经过一个或多个再生步骤之后就必须重复用X-Si-(R)3化合物处理的步骤。然而，再生是当代催化工艺的一个重要部分，因为从经济和生态学观点来看催化剂必须再次使用。但是这种再生因催化剂不够稳定而难以进行，因而使经济上和生态学上的优点再次丧失。
US-4,824,976中记载了一种使用上述US-4,937,216记载的催化剂的烯烃环氧化方法。当然，此方法也有上面提到的缺点。
本发明的目的在于提供一种没有这些缺点的氧化物。
我们发现，此发明目的可通过使用这样一种氧化物来达到，所说的氧化物至少含有元素Si和Ti，至少非晶形二氧化硅和具有至少一种沸石结构的至少一种晶形硅酸盐相，而非晶形二氧化硅被涂覆于具有至少一种沸石结构的至少一种晶形硅酸盐相上，其中所说的氧化物不含硅-碳键。
按照本发明，所说的氧化物可以含有一种或多种晶形硅酸盐相，其中每种相都可具有一种或多种沸石结构。所说的一种或多种晶形硅酸盐相无需仅仅以沸石结构存在。同样还可以想到一种结晶硅酸盐相，其中不仅有一种或多种沸石结构，而且还具有至少一种非沸石结构的晶形结构。
同样可以想到，本发明的氧化物含有至少一种这样的硅相，它具有至少一种沸石结构，并且本发明的氧化物还含有至少一种这样的硅相，它是结晶的，但它不具有沸石结构。
众所周知，沸石是一些具有有序通道和笼状结构并具有微孔的晶形硅铝酸盐。就本发明目的而言，术语“微孔”与《Pure Appl.Chem.》57(1985)p.603-619中的定义相对应，是指那些孔径小于2纳米的孔。这种沸石的网状结构由SiO4和AlO4四面体经共享的氧桥连接而成。关于已知结构的综述，可以在例如W.M.Meier，D.H.Olsan和Ch.Baerlocher著《Atlas ofZeolite Structure Types》(Elsevier，第四版，伦敦，1996年)一书中查到。
特别有一些不含铝而且在硅酸盐晶格中的Si(IV)部分地被钛以Ti(IV)的状态取代的沸石。钛沸石，尤其是具有MFI型晶体结构的钛沸石，制备它们的可能路线，例如记载于EP-A0311983和EP-A0405978之中。
具有MFI结构的钛沸石，可以借助于特定的x-射线衍射图以及在大约960cm-1红外区的点阵振动带来鉴定，而且以这种方法可以与碱金属钛酸盐或者晶形与无定形二氧化钛相区别。
特别是其中含有钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆并具有五面体(pentasil)沸石结构的沸石，尤其是经x-射线结晶学上鉴定具有ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON结构以及具有上述两种或多种结构的混合结构的沸石。此外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可以在本发明方法中使用。可以提到的含钛沸石是那些具有ZSM-48和ZSM-12结构的沸石。
对本发明方法特别优选的沸石是具有MFI、MEL或MFI/MEL混合结构的钛沸石。更优选的是通常称为“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”的含钛沸石催化剂以及具有与β-沸石同晶晶格结构的钛沸石。
而且本发明的氧化物可以包括具有UDT-1、CIT-1、CIT-5、MCM-22或MCM-61结构的含钛沸石。可以提到的另一些含钛沸石是ZSM-48或ZSM-12结构的沸石。这些沸石特别记载在US-A5430000和WO94/29408之中，其中有关内容全部作为参考资料引入本专利申请之中。对于本发明而言，应当具体参照具有MFI结构、MEL结构或MFI/MEL混合结构的钛沸石。同样应当参照具有与β-沸石同晶晶格结构的钛沸石。
除硅和钛之外，在晶形硅酸盐相或至少有一种沸石结构的相中还可以存在铝、锆、钒、锡、锌、铁、碲、铌、钽、铬、钴、镍、镓、锗、硼或少量氟等其他元素。
此外，本发明还提供一种其中包括从Al、B、Fe、Ga、V、Zr、Ge、Sn、Zn、Te、Nb、Ta和Cr中选出的至少一种元素的上述氧化物。
可以特别设想到的是，一种或多种这些元素存在于上述晶相中或至少有一种沸石结构的相中。在这种实施方案中，一种或多种这些元素可能存在于沸石结构本身中。当然，当这种晶相不仅具有所说的一种或多种沸石结构，而且还具有属于非沸石结构的其他晶体结构的情况下，也可以存在至少包含这些元素之一的其他晶体结构。当然，这些元素中的一种或多种，还可以同时存在于至少一种沸石结构以及至少一种非沸石结构的其他晶体结构之中。存在于本发明氧化物中的两种晶体结构，当然都可以含有上列元素中的相同或不同元素。
在本发明氧化物的另一实施方案中，一种或多种这些元素也可以存在于一种或多种既不属于晶型又不属于非晶型硅酸盐相的其他氧化物组分之中。
通常可以想到，氧化物中的钛存在于一种或多种非晶形硅酸盐相中，一种属于非沸石结构的晶形硅酸盐相中，一种或多种其他氧化物组分中或者两种或多种上述氧化物成分中。上述沸石结构中，钛可以部分或全部被例如钒、锆、铬、铌或铁或它们之中的两种或多种元素所适当取代。钛和/或钒、锆、铬、铌或铁，与硅以及钛和/或钒、锆、铬、铌或铁总量之比，一般处于0.01∶1～0.1∶1范围内。
本发明的氧化物优选含有至少一种具有沸石结构的晶形硅酸盐相，而且除了硅和氧外还含钛。当然，本发明也包括这样一些氧化物实施方案，其中具有沸石结构的至少一种晶形硅酸盐相除硅和氧之外还含钛，而且至少一种其他氧化物组分，例如其结构为非沸石结构的晶形硅酸盐相，或者至少一种非晶形硅酸盐相，或者氧化物的一种或多种其他成分，或者两种或多种这些组分中含有钛。
本发明的氧化物优选钛、钒、铬、铌、锆沸石，更优选钛沸石，而且特别优选钛的硅酸盐类。
关于沸石结构的一种或多种晶形硅酸盐相的多孔结构并无具体限制。因此，可以设想到的结构有含有微孔的、含有间隙孔或大孔的、含有微孔和间隙孔的、含有微孔和大孔的、或者含有微孔、间隙孔和大孔的结构，本发明中采用这些孔的定义与《Pure Appl.Chem.》45，p.71中的定义相同，而且所说的微孔直径小于等于2纳米，间隙孔直径大于等于2纳米至50纳米，大孔直径大于50纳米。
如果所说的氧化物至少包含一种其结构不属于沸石结构的其他晶形硅酸盐相，则上面关于晶形硅酸盐相多孔结构所说的说明，也适用于这种硅酸盐相。同样，上面关于晶形硅酸盐相多孔结构的说明，也适用存在于氧化物中但是本身既不是晶形也不是非晶形硅酸盐相的任何其他多孔成分。
这里可以想到的是，例如所说的氧化物包含既不是晶形但却有相近数量级的间隙孔结构氧化物相。这种间隙结构的氧化物例如记载在DE-A19639016中，其中有关的内容被作为参考资料引入本专利申请之中。
对本发明氧化物的制备方法并无特别限制，只要所说的氧化物能够用该方法得到即可。所说的氧化物优选采用适当的硅烷或硅烷衍生物，处理其中至少含有一种具有沸石结构的晶形硅酸盐相的适当氧化性材料的方法来制备。
因此，本发明还提供一种制备至少含有元素硅和钛，非晶形二氧化硅及一种晶形硅酸盐相氧化物的方法，其中(a)制备一种至少含有元素硅和钛，以及一种至少含有一种沸石结构的晶形硅酸盐相的氧化性材料，以及(b)使(a)得到的氧化性材料(i)在至少一种溶剂中与至少一种硅烷或至少一种硅烷衍生物或者与其两种或多种的混合物反应，生成至少含有一种氧化反应产物和一种或多种溶剂的混合物，反应后直接从所说的混合物中除去所说的一种或多种溶剂，得到一种或多种氧化反应产物，和除去所说的一种或多种溶剂后，直接煅烧所说的一种或多种氧化反应产物，得到所说的的氧化物，或者(ii)与至少一种硅烷或至少一种硅烷衍生物或者与其两种或多种的混合物在气相中反应，生成至少一种氧化反应产物，和反应后直接煅烧所说的一种或多种氧化反应产物，得到所说的的氧化物。
对于本发明而言，术语“...后直接地”是指在没有影响第一步骤生成的一种或多种产物的其他步骤的条件下，在所说的第一工艺步骤后，于所说的第一工艺步骤和其他步骤之间直接进行。具体讲，本发明描述中所用的术语“...后直接地”包括这样一种方法，其中第一步骤和此第一步骤后直接进行的工艺步骤，二者间具有连续过渡性而且共同代表单一工艺步骤。
本发明的这种方法中，通过处理所说的氧化性原料，将至少一种非晶形硅酸盐相涂覆于具有沸石结构的至少一种晶形硅酸盐相上。当然，这也包括该方法的这样一些实施方案，其中所说的氧化性原料不仅含有具有沸石结构的一种或多种晶形硅酸盐相，而且也含有例如一种或多种具有非沸石结构的晶形硅酸盐相或至少一种非晶形硅酸盐相或者一种或多种其他成分的其他组分，只要借助于该方法能保证非晶形硅酸盐相涂覆于具有沸石结构的至少一种晶形硅酸盐相上即可。
在本发明方法的一种优选实施方案中，在步骤(a)中制备了一种含钛沸石的氧化性材料。一切适用的方法原则上都可设想用于制备此材料。上面提到的钛沸石通常的制备方法如下，也就是使二氧化硅源、氧化钛和含氮有机碱(例如四丙基氢氧化铵)的含水混合物在碱金属氢氧化物存在或不存在下，于加压容器中和提高的温度下反应数小时或几天，直至得到晶形产物为止。通常将此产物滤出后，经过洗涤、干燥和在提高的温度下煅烧以除去含氮有机碱。在以此方法得到的粉末中，至少有一部分钛在四倍、五倍或六倍配位作用的可变比例位点存在于沸石网格结构中(Behrens等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1991，P.678-680)。接着可以用经硫酸酸化的过氧化氢溶液洗涤，然后必须将此钛沸石粉末再次干燥和煅烧，例如参见EP-A-0276362中所述。进而在成形步骤中加入适当粘结剂对此方式得到的粉碎钛沸石进行成形处理。为此目的可以采用的一种方法，例如记载在EP-A-0200260之中。
上述由适当原料经水热反应得到钛沸石的结晶过程，通常是在50～250℃及在该给定温度自生压力下进行足够时间。
关于上面提到成形体的生产，一切适用的方法都是可以考虑的。一种优选的方法是将钛沸石与粘结剂、有机增稠物质和用于湿润组合物的物质混合后，在捏合机或碾盘磨中进行混合物配料。然后可以借助于柱塞式挤压机或螺杆挤压机使得到的组合物成形。接着将得到的成形体干燥，如果需要，可将其煅烧。
必要时特别采用一些可以使生产的氧化物例如作为活性原料反应催化剂用的化学惰性粘结剂。
许多金属氧化物适于作粘结剂使用。可以提到的氧化物实例有硅、铝、钛或锆的氧化物。作粘结剂用的二氧化硅，例如公开在US5,500,199和US4,859,785之中。
关于这样的粘结剂，例如必须使碱金属或碱土金属离子含量达到很低水平，因此必须采用碱金属或碱土金属离子浓度低或者不含它们的粘结剂原料。
制备上面提到的金属氧化物粘结剂，可以使用适当的金属氧化物溶胶作原料。在制备例如上面提到的碱金属或碱土金属离子浓度低或者不含它们的粘结剂时，可以使用碱金属或碱土金属离子浓度低或者不含它们的氧化硅溶胶作为粘结剂原料。
这种成形体例如可以利用将钛沸石与金属氧化物溶胶和/或金属氧化物按照一步工艺方法混合得到，而任何情况下所说的金属氧化物溶胶和/或金属氧化物中碱金属和碱土金属离子含量都应当低。
在本发明方法的一种实施方案中，所说的金属氧化物溶胶可通过使至少一种金属原子取代酯水解的方法制备。
用于水解的金属原子取代酯可以在水解前提纯。所有适用的提纯方法都是可以考虑的。但是优选采用水解前将金属原子取代酯蒸馏的方法。
关于金属原子取代酯的水解，原则上可以采用一切适当的方法。但是在本发明方法中优选在含水介质中进行所说的水解反应。
加入碱性或酸性物质可以催化所说的水解反应，优选那些通过煅烧可以除去残渣的碱性或酸性物质。尤其是使用从氨水、烷胺类、烷醇胺类、芳胺类、羧酸类、硝酸和盐酸中选出的物质。特别优选采用氨水、烷胺类、烷醇胺类和羧酸类。
在本发明方法中优选用原硅酸酯作为金属原子取代酯。
本发明方法中，使金属原子取代酯进行水解的条件是20～100℃，优选60～95℃；pH4～10，优选5～9，特别优选7～9。
本发明方法中，水解生成金属氧化物溶胶，例如其中碱金属和碱土金属离子含量小于800ppm，优选小于600ppm，更优选小于400ppm，进一步优选小于200ppm，特别优选小于100ppm，特别是小于50ppm，更特别是小于10ppm，最好小于5ppm的氧化硅溶胶。
按照本发明制备的金属氧化物溶胶中金属氧化物含量，一般小于50重量％，优选10～40重量％。
本发明方法中水解生成的醇通常用蒸馏除去。但是只要这些醇在本发明方法的其他步骤中不起干扰作用，就可允许有少量醇残留在金属氧化物中。
对于工业用途而言，按照本发明制备的金属氧化物溶胶的优点是没有形成凝胶的倾向。因而无需采取那些防止形成凝胶的特别小心的措施。按照本发明制备的金属氧化物溶胶，其储存期长达数周，所以与方法其他步骤的协调不会成为问题。
按照本发明，使用上述制备的金属氧化物溶胶作为金属氧化物源，例如按此方法制备其中至少含有钛沸石和至少一种金属氧化物的混合物。
关于制备混合物的方法原则上没有限制。但是本发明方法中优选采用喷雾法，该方法包含将其中至少含有钛沸石和金属氧化物溶胶的悬浮液喷雾的步骤。
所说的悬浮液中的钛沸石含量并不受限制，只要所说的悬浮液在制备和喷雾期间能够保证其可加工性即可。
所说的悬浮液的主要成分，通常是钛沸石、金属氧化物溶胶和水。该悬浮液也可以含有残留的痕量有机化合物。其含量可能例如因沸石制备而升高。其他可能的成分是金属原子取代酯水解形成的醇类或者为促进上述水解反应而加入的物质。
然后根据混合物进一步处理所需的水分含量进行干燥。干燥可以采用任何可以想到的方法进行。但是混合物的干燥优选采用与喷雾干燥法中的喷雾操作同时进行的方法。优选用惰性气体，更优选用氮气或氩气操作此喷雾干燥器。
在本发明方法同样优选的一种实施方案中，将钛沸石与至少一种其中的碱金属和碱土金属离子含量低的金属氧化物加以混合。
如果是将钛沸石与两种或多种金属氧化物混合，则可以将钛沸石首先与一种金属氧化物混合，然后再将所得到的混合物与另一种金属氧化物混合。必要时，再将所获的这种混合物与其他金属氧化物混合。同样也可以将钛沸石与两种或多种金属氧化物的混合物混合。
在制备碱金属和碱土金属离子含量低的氧化性材料时，这种金属氧化物或两种或多种金属氧化物的混合物中碱金属和碱土金属含量通常小于800ppm，优选小于600ppm，更优选小于500ppm，特别优选小于200ppm。
这种具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物，例如是热解的金属氧化物；这种热解金属氧化物的一个具体实例是热解氧化硅。
按照本发明方法，当然也可以将钛沸石与金属氧化物混合得到的混合物，与至少一种可以适当具有低含量碱金属和碱土金属离子的金属氧化物溶胶混合。正如上面关于钛沸石与金属氧化溶胶的混合物制备所述的那样，这种混合物的制备原则上不受限制。但是优选采用将含有钛沸石或多种沸石、一种或多种金属氧化物和一种或多种金属氧化溶胶的悬浮液喷雾的方法。该悬浮液中钛沸石的含量不受限制，如上所述，只要能够保证悬浮液的可加工性即可。
按照本发明方法，当然还可以将由至少一种钛沸石与至少一种金属氧化物溶胶混合形成的混合物，进一步与至少一种可以适当具有低含量碱金属和碱土金属离子的金属氧化物混合。在这里，一种或多种金属氧化物的混合，可以在制备钛沸石或多种沸石和一种或多种金属氧化物溶胶的混合物后直接进行。如上所述，如果在钛沸石或多种沸石和一种或多种金属氧化物溶胶的混合物制备后必须干燥，则也可以将所说的金属氧化物与干燥后的干混合物混合。
本发明方法中，同样还可以将钛沸石或多种沸石同时与至少一种金属氧化物溶胶和至少一种金属氧化物混合。
按照本发明上述一种实施方案得到的混合物，在本发明方法的其他步骤中配料。在此配料或成形步骤中，必要时可以加入另一些金属氧化物，此时使用上述制备的金属氧化物溶胶作为金属氧化物源。这种处理步骤虽然可以在为此所需的一切装置中进行，但是优选在捏合机、碾盘磨或挤压机进行。对于工业上实施本发明的方法而言，具体优选使用碾盘磨。
正如上述的一种实施方案那样，如果第一步制备钛沸石与至少一种金属氧化物溶胶的混合物，进而对此混合物进行配料，并在此配料步骤中再添加具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物溶胶，则本发明的优选实施方案中使用20～80重量％的钛沸石、10-60重量％的金属氧化物和5～30重量％的金属氧化物溶胶。更优选使用40～70重量％的钛沸石、15-30重量％的金属氧化物和10～25重量％的金属氧化物溶胶。这些百分数都是根据最后以成形体形式制备的氧化性材料算出的，详见后述。
在本发明方法的另一实施方案中，在其配料步骤中将钛沸石或多种沸石与其中可以适当含有低碱金属和碱土金属离子含量的一种或多种金属氧化物进行混合。同样也可以在所说的配料步骤中将钛沸石或多种沸石、一种或多种金属氧化物和至少一种金属氧化物溶胶进行混合。
在此成形步骤中，可以再添加一种或多种作配合剂用特别用于增加未煅烧成形体稳定性的增粘物质，详见下述。增粘物质可以采用本领域公知的一切适用的物质。在本发明方法中，水和水与一种或多种与水溶混的有机物质形成的混合物作为配合剂使用。所说的配合剂是可以在以后成形体煅烧步骤中被除去的物质。
优选采用有机物质，特别是亲水有机聚合物，例如纤维素，甲基纤维素、乙基纤维素或己基纤维素等纤维素衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸铵，纤基乙酸钠，或者其两种或两种以上的混合物。特别优选甲基纤维素。
作为另一些添加剂，可以添加氨水，胺类，或四烷基铵化合物或氨基醇盐等类胺化合物。这些添加剂记载在EP-A0389041、EP-A0200260和WO095/19222中，其有关内容全部作为参考资料被引入本专利申请的公开内容之中。
也可以用酸性添加剂代替碱性添加剂。优选那些在成形步骤后通过煅烧能够燃烧除去的有机酸化合物。具体优选羧酸。
这些助剂用量，均按照最后生产的成形体计，优选1-10重量％，更优选2～7重量％，详见下述。
为了影响成形体的性质例如迁移孔容积、迁移孔直径和迁移孔分布等，可以加入另一些物质，优选有机化合物，特别是有机聚合物，以此作为也能影响组合物可变形性的另一些添加剂。这类添加剂包括藻酸盐，聚乙烯基吡咯烷酮，淀粉，纤维素，聚醚，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚烯烃，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，硬脂酸等脂肪酸，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等高分子量聚烯烃二醇，或者它们中两种或多种的混合物。这些物质的总量，均按最后生产的成形体计，详见下述，优选0.5～10重量％，更优选1～6重量％。
对于上述添加剂向按照上述方法之一得到的混合物中的添加顺序并无限制。可以首先经由金属氧化物溶胶加入其他金属氧化物，接着加入增粘物质，然后加入影响配合物迁移性质和/或可变形性的物质，或者采用其他顺序。
配料前，必要时通常可以在捏合机或挤压机中将粉碎的混合物再均化10～180分钟。此操作通常在大约10℃～配合剂沸点范围温度下和大气压力或稍高于大气压力的条件下进行。将混合物捏合至能够得到一种可挤压的物质为止。
在本发明方法中，配料后成形用组合物，按照全部组成计，含有至少10重量％，优选15重量％，特别优选20重量％，最优选30重量％的金属氧化物。
原则上讲，捏合和成形操作可以采用本领域公知并适于生产例如成形催化剂体的传统捏合设备和方法。
优选的方法是采用传统挤压机挤压成形，例如通常成形为直径大约1～10mm，特别是大约1.5～5mm的挤出物。这种挤压设备例如记载在Ullmans编著的《Enzyclopǎdie der Technischen Chmie》第四版，2卷(1972)，p.295上。除了螺杆挤压机之外，同样可以优选采用柱塞式挤压机。就该方法的工业实施而言，具体优选采用螺杆挤压机。
所说的挤出而是呈棒状或蜂窝状。蜂窝状挤出物可以有任何所需形状。所说的挤出物例如可以呈圆棒状、管状或星状。蜂窝状挤出物也可以有任何直径。外部形状和尺寸通常取决于其制造方法，而制造方法应能满足使用成形体的工艺要求。
挤压后，得到的成形体通常在50～250℃，优选80～250℃温度下，以及通常在0.01～5巴，优选在0.5～1.5巴压力下干燥大约1～20小时。
在一种优选实施方案中，所说的氧化性材料，不论该材料是成形体或粉末，都应当在其于步骤(b)进一步反应前加以煅烧。此随后的煅烧步骤是在250～800℃，优选350～600℃，更优选400～500℃温度下进行。压力范围与干燥步骤类似。煅烧通常是在含氧气氛中进行，含氧气氛的氧含量通常为0.1～90体积％，优选0.2～22体积％，更优选0.2～10体积％。
本发明的具体实施方案包括按照上述方式向悬浮液中加入金属氧化物溶胶，干燥，优选喷雾干燥得到的悬浮液，并煅烧形成的粉末。然后可以按照上述方式进一步处理干燥和煅烧的产物。
(a)中得到的氧化性材料通常同样可以是粉末或成形体。而粉末是由制备氧化性材料直接得到还是成形体经具体粉碎处理得到的并不关键。
当然，上述挤出物还可以进行使其变成所需形状的进一步处理。对于本目的来说，一切粉碎方法均是可以考虑的，例如如上所述，在成形体粉碎或破碎后再进行化学处理的方法。若要进行粉碎，则优选生产粒径为0.1～5mm，特别是0.5～2mm的颗粒或粉碎材料。
这些颗粒或粉碎的这种材料以及以另一种方式生产的成形体，实际上不含有小于大约0.1mm的颗粒。
若使(a)中得到的氧化性材料在至少一种溶剂中与至少一种硅烷或硅烷衍生物反应，则适用于此反应的所有溶剂均是可以考虑的。尤其是可以使溶剂或溶剂混合物与氧化性材料和硅烷或硅烷衍生物互相匹配。
可以采用可以考虑的任何能使硅烷或硅烷衍生物、氧化性材料以及溶剂互相接触的方法进行此项操作。因此，可以将氧化性材料加入溶剂或溶剂混合物中，并且随后将至少一种硅烷或至少一种硅烷衍生物或其两种或多种的混合物加入得到的溶液或悬浮液中。当然，一种或多种硅烷或硅烷衍生物或其两种或多种的混合物也可以原来就以溶液或悬浮液形式存在于溶剂或溶剂混合物中。
在本发明方法的一种优选实施方案中，将按照(a)记载的方法煅烧的氧化性材料，加入到一种在含水溶剂或溶剂混合物中存在一种或多种硅烷或硅烷衍生物或其两种或多种的混合物的溶液之中。
氧化性材料和/或一种或多种硅烷或硅烷衍生物或其两种或多种的混合物，在如上所述互相混合的原料溶液中或者在发生反应的溶液中的浓度并不关键，而且可以按照进行反应方式的要求适当确定。在本发明的一种优选实施方案中，其中将氧化性材料加入到一种或多种硅烷或硅烷衍生物或其两种或多种的混合物的溶液中，一种或多种硅烷或硅烷衍生物或其两种或多种的混合物在该溶液中的浓度，通常处于这样一种范围内，在该范围内能使所说的硅烷或硅烷衍生物与所说的氧化性材料之间的反应进行到所需的程度。所说的浓度按照由硅烷(衍生物)和溶剂构成的溶液的总重量计，优选小于5重量％，具体优选小于2重量％。
氧化性材料与一种或多种硅烷或硅烷衍生物或其两种或多种的混合物间反应，优选在低于溶剂沸点的温度下进行。但是在本文中，例如在反应期间提高温度以加速反应也是可以考虑的。
反应进行的压力并不十分严格，可以根据反应进行方式的具体要求适当确定。
在本发明方法中，氧化性材料与硅烷(衍生物)间反应的时间基本上可以自由选择，而且可以根据反应所需进行的程度和/或反应物的活性和/或反应温度和/或反应压力来适当确定。具体讲，反应时间处于几分钟至数小时范围之内。
当然，在本发明方法中也可以使氧化性材料与一种或多种硅烷(衍生物)分多级反应。具体讲，可以使氧化性材料与硅烷(衍生物)在溶剂或溶剂混合物中反应，然后可以将适当溶解在另一种溶剂或溶剂混合物中的其他硅烷(衍生物)加入到形成的其中含有反应产物的溶液中。当然所说的其他硅烷(衍生物)可以与原来使用的硅烷(衍生物)相同或不同。
在本发明方法的另一种实施方案中，当然也可以使两种或多种不同的氧化性材料，必要时与两种或多种不同的硅烷(衍生物)，必要时分为两步或多步，必要时在两种或多种不同的溶剂或溶剂混合物中反应。
在所说的氧化性材料与一种或多种硅烷或硅烷衍生物或其两种或多种的混合物反应后，将一种或多种溶剂除去以得到氧化反应产物。一切可以设想到的方法都适于此目的。例如可以减压除去溶剂。同样可以考虑的是将温度提高到一种或多种溶剂沸点之上。当然这些方法也可以组合使用。
综上所述，本发明还提供一种如上所述的方法，其中通过提高温度或降低压力，或者提高温度并降低压力，从(i)中制备的混合物中除去一种或多种溶剂。
按照上述方法除去溶剂干燥后，在紧随其后的步骤中煅烧得到的氧化反应产物。选择煅烧氧化反应产物的温度并不严格，只要它能确保存在于反应产物中的有机官能团被煅烧除去而不残留残余物，使煅烧后形成的氧化物中不存在硅—碳键即可，而所说的有机官能团是因氧化性材料与一种或多种硅烷或硅烷衍生物或其两种或多种的混合物反应的结果而产生的。所说的煅烧温度优选200～750℃，特别优选400～500℃。在上面为干燥步骤说明的方法中，所说的煅烧也可以在减压下进行。
煅烧时间同样不关键，条件是能确保煅烧后形成的氧化物中不再含有硅—碳键。煅烧时间通常处于0.5～24小时，优选0.75～12小时，更优选1～5小时的范围内。
在本发明的一种优选实施方案中，干燥和煅烧同在一个步骤内进行。因此应使含有溶剂和氧化反应产物的混合物，在反应后经历这样一种温度和压力范围，在该条件下，一种或多种溶剂被除去而且氧化反应产物被煅烧成本发明的氧化物。
因此，本发明还提供一种如上所述的方法，其中在所说的一种或多种溶剂被除去的温度下，所说的一种或多种溶剂被除去而且所说的一种或多种氧化反应产物也得以煅烧。
当然还可以考虑另一种方法，其中连续或者分步提高含溶剂和氧化反应产物的混合物所经历的温度，以便存在一种从干燥至煅烧的温度的逐渐变化。尤其是这里也可以使压力产生变化，并优选使温度对干燥和煅烧作用产生的影响增强。
在本发明使氧化性材料在溶液中与硅烷(衍生物)反应的实施方案中，优选使用那些在所希望的反应温度和反应压力下呈液体状态的硅烷(衍生物)。但是，同样可以考虑将气体硅烷(衍生物)通入一种或多种溶剂中，使之溶解在溶剂中并与氧化性材料反应。
在本发明方法的另一优选实施方案中，使步骤(a)得到的氧化性材料与至少一种硅烷或至少一种硅烷衍生物或其两种或多种的混合物在气相中反应。当硅烷(衍生物)在所希望的反应温度和所希望的反应压力下呈气态时优选采用此方法。
在一种优选的实施方案中，在使气态硅烷(衍生物)与氧化性材料接触前，用一种或多种惰性气体将气体硅烷(衍生物)稀释。如果使用两种或多种硅烷或硅烷衍生物反应，则每种硅烷或硅烷衍生物可以分别用至少一种适当的惰性气体稀释。然后将单一气体混合物合并后以单一气流形式使之与氧化性材料接触。同样还可以考虑使单一气体混合物分别与氧化性材料接触，这种情况下可以使单一气体混合物同时地或者依次与氧化性材料接触。
这种优选的实施方案通常是在硅烷或硅烷衍生物的蒸汽压足以进行反应的温度下进行。压力的选择可以与所需的反应条件相适应。
一般而言，这种实施方案中的反应需要进行0.5～10小时，但是如果压力和温度等反应条件需要或者反应物的特定选择需要，也可以使反应进行更长或更短时间。
在本发明的这种方法中，当然也可以首先使氧化性材料与气相硅烷(衍生物)接触，然后使之在溶液中与硅烷(衍生物)接触。可以作到这一点的方法是，例如首先使氧化性材料与气相硅烷(衍生物)接触，如上所述，然后使之与含有溶剂和硅烷(衍生物)的溶液接触。而且可以考虑使氧化性材料与溶液中的硅烷(衍生物)反应，并将气体硅烷(衍生物)通入得到的溶液中。
氧化性材料经硅烷(衍生物)气相处理后，直接煅烧得到的氧化反应产物。这里关于煅烧的实施方案可以参照上面关于溶液反应所做的说明。
虽然有关进行煅烧的气氛基本上没有限制，但是优选含氧气氛而且不存在空气的条件下进行煅烧。具体优选氧气氛。
因此本发明也提供一种如上所述的方法，其中在200℃以上和氧存在下进行煅烧。
一切能够与具有至少一种沸石结构的晶形硅酸盐相反应并在这种晶形硅酸盐相上形成非晶形硅酸盐相的硅烷和/或硅烷衍生物，都适用于本发明方法。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种如上所述的方法，其中所说的一种或多种硅烷或硅烷衍生物选自三氯硅烷、四氯化硅、甲基氢二氯硅烷、一甲基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷和三甲基氯代硅烷、具有相同或不同的两个以上碳原子的烷基原子团的四烷基原硅酸酯，这些四烷基原硅酸酯的水解物、具有相同或不同烷基原子团和烷氧基原子团的烷基烷氧基硅烷、以及上述提到的硅烷和硅烷衍生物中还具有一个或多个从羟基、羧基、乙烯基、缩水甘油基、氨基和氨基烷基中选出基团的物质。
对于本发明而言，特别优选其中至少具有一个硅—碳键的硅烷或硅烷衍生物。
因此，本发明提供一种如上所述的方法，其中所说的一种或多种硅烷或硅烷衍生物选自甲基氢二氯硅烷、一甲基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷和三甲基氯代硅烷，具有相同或不同的两个以上的碳原子烷基原子团的四烷基原硅酸酯，这些四烷基原硅酸酯的水解物，具有相同或不同烷基原子团和烷氧基原子团的烷基烷氧基硅烷，以及上述提到的硅烷和硅烷衍生物中还具有一个或多个从羟基、羧基、乙烯基、缩水甘油基、氨基和氨基烷基中选出基团的物质。
在一种非常优选的实施方案中，本发明提供一种方法，其中使由TS-1结构的钛硅质岩生成的成形体形式的氧化性材料和二氧化硅粘结剂，与溶解在适当无水溶剂中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应。
优选采用本发明的氧化物或本发明方法制备的氧化物作为催化剂。
因此本发明还提供一种使用如上所述的氧化物或按如上所述方法制备的氧化物作为催化剂使用的用途。
尤其是有机化合物反应用的氧化物。可以提到的具体实例有—烯烃的环氧化，例如同丙烯和过氧化氢或者用丙烯和原位释放过氧化氢的混合物制备氧化丙烯；—羟基化，例如单环、双环或多环芳族化合物形成单取代、双取代或更高取代的羟基芳族化合物的羟基化，例如苯酚与过氧化氢或者苯酚与原位释放过氧化氢的混合物反应生产氢醌；—由烷烃转化成醇类、醛类和酸类；—在过氧化氢或原位释放过氧化氢的混合物和氨存在下由酮类形成肟类(氨肟化)，例如由环己酮制备环己酮肟；
—例如由环氧化物转化成醛类的异构化反应；以及—文献中记载的可以用如上所述的成形体(特别是钛沸石)进行的进一步反应，例如由W.Holderrich著“ZeolitesCatalysts forSynthesis of Organic Compounds”，Elsevier，《Stud.Surf.Sci.
Catal.》49，Amsterdam(1989)，pp.69～93；以及尤其是由B.Notari在《Stud.Surf.Sci.Catal.》37，(1987)，pp.413～425，或者在《Advances in Catalysis》，41，Academic Press(1966)PP.253～334上记载的一些可能的氧化反应。
在一种特别优选的实施方案中，本发明提供一种在使用氢过氧化物，优选使用过氧化氢使烯烃环氧化过程中，以该氧化物作催化剂使用的用途。
因此，本发明提供一种以如上所述的氧化物作烯烃环氧化用催化剂用的用途。
能够以此方式被环氧化的烯烃包括，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯～二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1，2-二氟乙烯、烯丙基卤、丁烯基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和甾族化合物、乙氧基乙烯、异丁紫香酚、茴香脑，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、乙烯基乙酸等不饱和羧酸，和诸如油酸、亚油酸、棕榈酸等不饱和脂肪酸，以及天然存在的脂类和油类。
上述详细讨论的氧化物，特别适用于2～8个碳原子烯烃的环氧化，更适用于乙烯、丙烯或丁烯，尤其是戊烯的环氧化，生成相应的环氧烯烃。
作催化剂使用后，本发明的氧化物可以用任何适用的方法再生，作为催化剂再次使用。适用方法的具体实例如下1、EP-A0743094中记载的方法其中包括在分子氧存在下于400℃以下和150℃以上温度将失效催化剂加热一段足以能使失效催化剂活性增加的时间；2、EP-A0790075中记载的方法其中包括在含有不高于5体积％分子氧的气流存在下，在足以改善失效催化剂活性的一段时间内将失效催化剂从150℃加热到700℃；3、EP-A3114536中记载的方法其中包括在含氧气体存在下，于400～500℃煅烧处理失效的催化剂，或者用溶剂洗涤，优选在比反应期间采用的温度高5～150℃的条件下洗涤失效催化剂；4、“1986年第七届国际沸石会议文集(东京)”中记载的方法其中包括于空气中550℃下煅烧处理失效的催化剂，或者用溶剂洗涤处理失效催化剂，以便使催化剂的活性恢复；5、一种使催化剂再生的方法，其中包括步骤(A)和(B)(A)在含有低于2体积％氧的气氛中将至少部分失活的催化剂加热到250～600℃；(B)在250～800℃，优选在350～600℃的温度下，用氧释放物质含量或氧含量或其两种或多种的混合物含量处于0.1～4体积％范围内的气流处理所说的催化剂；而且其中还可以包括步骤(C)和(D)(C)在250～800℃，优选在350～600℃的温度下，用氧释放物质含量或氧含量或其两种或多种的混合物含量处于4体积％以上至100体积％范围内的气流处理所说的催化剂；(D)在从水、醇类、醛类、酮类、醚类、酸类、酯类、腈类、烃类及其两种或多种混合物中选出的一种液体蒸气含量高达20体积％的惰性气体气流中冷却被再生的催化剂。
关于此方法的细节可以在DE-A19723949.8中找到。
还可以考虑的方法是，用至少一种氢过氧化物溶液或者用一种或多种氧化性酸洗涤的方法使催化剂再生。当然，上述方法也可以按适当方式互相结合。
如果用本发明的氧化物作为催化剂，则这些氧化物与除硅烷处理外采用同样方法制备的催化剂相比具有更高的选择性。而且作为催化剂使用后，本发明的氧化物，与经过硅烷处理但是在与硅烷反应后或干燥后没有立即煅烧的催化剂相比，机械稳定性更高。
实施例实施例1TS-1的制备将910克四乙基原硅酸酯置于一个4升容积的四口烧瓶中，搅拌下(桨叶式搅拌器，250rpm)在30分钟内用滴液漏斗滴加15克四异丙基原钛酸酯。形成一种清澈、无色的混合物。然后将此混合物与1600克20重量％浓度的四丙基氢氧化铵溶液(碱金属含量小于10ppm)混合，再将混合物搅拌1小时。90～100℃下蒸馏除去在水解时生成的醇混合物(约900g)。加入3升水，将此时稍不透明的溶胶转移到5升搅拌下的不锈钢高压釜中。
盖上高压釜后，在搅拌(锚式搅拌器，250rpm)下以3℃/分钟速度加热到175℃反应温度下。92小时后反应完全。将冷却的反应混合物(白色悬浮液)离心，然后将所获固体用水洗涤至中性。得到的固体在110℃干燥24小时(得到的重量为298克)。
然后在550℃于空气中将残留在沸石中的模板化合物灼烧5小时以上(烧失量14重量％)。
根据湿式化学分析，该纯净产物中钛含量为1.3重量％，残余碱金属含量小于100ppm。基于所用二氧化硅的产率为97％。微晶尺寸为0.05至0.25微米，该产品在红外光谱上所显示的典型谱带大约为960cm-1。
实施例21毫米TS-1挤出物的生产在捏合机中将按照实施例1所述合成的120克钛硅质岩粉末与48克四甲氧基硅烷混合2小时。然后加入6克Walocel(甲基纤维素)。接着加入77毫升甲醇含量为25重量％的水/甲醇混合物作为配合液。再于该捏合机中将此混合物进一步配合2小时，然后挤压成1毫米的挤出物。在120℃干燥得到的挤出物16小时后于500℃下煅烧5小时。
实施例3将15克实施例2得到的催化剂在500℃下加热3小时后于干燥器中冷却除去水分。
将1.9克3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在250毫升无水乙醇中，并将冷却的催化剂挤出物加入到搅拌下密闭的烧瓶中。低速下将混合物混合10小时。
然后蒸发除去溶剂，并将催化剂挤出物在550℃下空气中煅烧6小时。根据初始材料计，改性引起的重量增加为2％。
实施例4对比了实施例2的催化剂(未改性)和实施例3的催化剂(按照本发明改性)在过氧化氢进行丙烯环氧化过程中的作用效果。
为此，各将14克催化剂挤出物装入管式反应器中，40℃下在催化剂上方通过7.6克/小时过氧化氢(40重量％)、43克/小时甲醇及7.3克/小时丙烯的混合物。
各用气相色谱(色谱柱Stabilwax-Carbowax)分析了反应器的排出物。
下表1列出两种催化剂在形成不需要的甲氧基丙醇和丙二醇等副产物或者形成等量氧化丙烯方面的不同选择性行为。
表1
实施例5机械稳定性比较就侧压缩强度试验了20个按照实施例2所述生产的1毫米的TS-1挤出物和20个按照实施例3所述生产的1毫米的TS-1挤出物。结果示于表2之中。
表权利要求
1.一种氧化物，至少含有硅和钛、非晶形二氧化硅和至少一种至少具有一种沸石结构的晶形硅酸盐相，所说的非晶形二氧化硅被涂覆于至少一种至少具有一种沸石结构的晶形硅酸盐相上，其中所说的氧化物没有硅-碳键。
2.按照权利要求1所述的氧化物，其中所说的一种或多种晶形硅酸盐相至少具有一种选自经X-射线结晶学上鉴定具有以下结构的沸石结构ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON结构以及由上述两种或多种结构形成的混合结构。
3.按照权利要求1或2所述的氧化物，其中至少含有一种从Al、B、Fe、Ga、V、Zr、Ge、Sn、Zn、Te、Nb、Ta和Cr中选出的元素。
4.一种制备至少含有硅和钛、非晶形二氧化硅和至少一种晶形硅酸盐相氧化物的方法，其中(a)制备一种氧化性材料，所说的氧化性材料至少含有元素硅和钛以及至少具有一种沸石结构的至少一种晶形硅酸盐相，以及(b)使(a)得到的氧化性材料(i)在至少一种溶剂中与至少一种硅烷或至少一种硅烷衍生物或者与其两种或多种的混合物反应，生成至少含有一种氧化反应产物和一种或多种溶剂的混合物，反应后直接从所说的混合物中除去所说的一种或多种溶剂，得到一种或多种氧化反应产物，和除去所说的一种或多种溶剂后，直接煅烧所说的一种或多种氧化反应产物得到所说的的氧化物，或者(ii)与至少一种硅烷或至少一种硅烷衍生物或者其两种或多种的混合物在气相中反应，生成至少一种氧化反应产物，和反应后直接煅烧所说的一种或多种氧化反应产物，得到所说的的氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其中通过提高温度或降低压力或者提高温度和降低压力，从步骤(i)中制备的混合物中除去所说的一种或多种溶剂。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其中在所说的一种或多种溶剂被除去的温度下，所说的一种或多种溶剂被除去而且所说的一种或多种氧化反应产物也得到煅烧。
7.按照权利要求4～6中任何一项所述的方法，其中所说的煅烧在200℃以上和在有氧存在的条件下进行。
8.按照权利要求4～7中任何一项所述的方法，其中所说的一种或多种硅烷或硅烷衍生物选自甲基氢二氯硅烷、一甲基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷和三甲基氯代硅烷，具有相同或不同的两个以上碳原子的烷基原子团的四烷基原硅酸酯，这些四烷基原硅酸酯的水解物，具有相同或不同烷基原子团和烷氧基原子团的烷基烷氧基硅烷，以及上述提到的硅烷和硅烷衍生物中还有一个或多个从羟基、羧基、乙烯基、缩水甘油基、氨基和氨基烷基中选出基团的硅烷衍生物。
9.使用权利要求1～3中任何一项所述的氧化物或者按照权利要求4～8中任何一项所述的方法制备的氧化物作为催化剂的用途。
10.按照权利要求9所述的用途，其中使用所说的氧化物作烯烃环氧化用催化剂。
全文摘要
一种氧化物，至少含有硅和钛、非晶形二氧化硅和至少一种至少具有一种沸石结构的晶形硅酸盐相，非晶形二氧化硅被涂覆于至少一种至少具有一种沸石结构的晶形硅酸盐相上，其中所说的氧化物没有硅－碳键。
文档编号C07B61/00GK1402652SQ00816530
公开日2003年3月12日 申请日期2000年11月10日 优先权日1999年11月10日
发明者陈毅, 丁伟平, 淳圆, 马廉, U·穆勒尔 申请人:巴斯福股份公司