专利名称：用钛硅分子筛催化气相环己酮肟重排合成己内酰胺的方法
技术领域：
本发明属于石油化工催化技术领域，特别涉及用钛硅分子筛催化气相环己酮肟重排合成己内酰胺的方法。
己内酰胺作为聚酰胺6的单体，是一种十分重要的石油化工原料。但现有工业应用的己内酰胺生产工艺由于使用发烟硫酸作为催化剂，存在设备腐蚀和有害物排放，极不符合环境友好的发展方向，而且副产大量廉价的硫酸铵，经济效益差。因此，着眼于完全避免或减少使用浓硫酸，从而减少或完全避免硫酸铵的产生以提高经济效益和环保效益的新型己内酰胺生产工艺的研究开发已成为国外各大公司纷纷投入的重要领域。以固体酸为催化剂的环己酮肟的重排反应工艺可以避免硫酸和液氨的使用，既符合环境友好的发展方向，而且己内酰胺的成本有望大大降低。以固体酸催化的气相环己酮肟重排反应合成己内酰胺的新型技术已取得了重要的进展。所报道的固体酸催化剂已有多种(Appl.Catal.,1999,188:361；Chem.Comm.2000,1121；J.Catal.,1994,148:138；USP4,717,769；USP4,709,024；USP4,717,770；EP0236,096；USP5,304,643；Stud.Surf.Sci.Catal.,1997,105:1189；EP0,251,168；Appl.Catal.,1999,189:237；.Catal.,1992,137:252；Catal.Lett.,1993,17:139)。其中综合性能(指活性、己内酰胺选择性和稳定性)较好的为钛硅分子筛催化剂，该催化剂采用水热法合成，模板剂为有“黄金”之称的四丙基氢氧化胺，因此催化剂的成本十分昂贵；而且在水热合成的过程中很难控制锐钛矿的出现，因而，催化剂的重现性较差。此外，对溶剂的筛选工作甚至不亚于催化剂的遴选。因此，优化催化剂的工作氛围亦是开发气相环己酮肟重排反应合成己内酰胺工艺的的重要内容。
本发明的目的是提供一种新的合成己内酰胺的方法，一方面克服了传统硫酸法工艺带来的设备腐蚀、有害排放等问题；另一方面，相比于现有的固体酸催化剂而言，本发明催化剂的制备简单、成本低廉，而且活性、己内酰胺选择性，尤其稳定性高，再生性能好。是迄今为止性能最为优越的气相环己酮肟重排反应固体催化剂之一，具有很好的工业应用前景。
本发明提出的一种用钛硅分子筛催化气相环己酮肟重排合成己内酰胺的方法，其特征在于，采用气固相法制备的钛硅分子筛作为催化剂，硅钛原子比不大于200，包括以下步骤1)将环己酮肟原料溶于低碳醇溶剂中，然后用泵将该原料输入至反应器中，并与惰性载气混合后预热成气相；2)再将所说的气相环己酮肟与所说的钛硅分子筛催化剂接触发生重排反应合成己内酰胺；其反应条件包括温度为280-420℃，环己酮肟重量空速0-15h-1。
上述的载气可为氦气、氩气、氮气和二氧化碳之一种。
上述的低碳醇溶剂中可加入了少量的水，水的添加量的物质的量为环己酮肟原料的0-3倍。
上述的优选温度为300-400℃，所说的环己酮肟优选重量空速为1.5-10h-1，所说的低碳醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇，所说的溶剂中加入水的物质的量优选为环己酮肟原料的0.2-2倍。
上述所用钛硅分子筛催化剂采用气固相法制备，具体制备过程包括以高硅铝比(＞50)的HZSM-5分子筛或B-ZSM-5分子筛为前驱体(优选B-ZSM-5分子筛)，在酸液(优选硝酸和盐酸，浓度4-12M)中于80-100℃回流处理6-20h后，干燥，成型，放于固定床反应器中，用惰性气体如N2或He吹扫30-60min，然后通入含卤化钛(优选TiCl4)蒸气的惰性载气如N2、Ar和He，在400-800℃(优选500-750℃)与卤化钛发生气固反应，反应时间6-20h，载气空速为40-150mL/(g.cat.min)，再用醇洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛催化剂。以下介绍本发明的实施例，但不是对本发明的限制。
实施例1称取0.5g气固相法制得的钛硅分子筛催化剂置于内径为10mL的玻璃反应器中，硅钛原子比为26，在反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在400℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至360℃，并用CO2将10％的环己酮肟甲醇溶液带入反应器中，反应物环己酮肟的空速为WHSV=7h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达97％，维持环己酮肟转化率不低于100％与己内酰胺选择性不低于95％的单程反应时间超过90h。
实施例2称取0.5g气固相法制得的钛硅分子筛催化剂置于内径为10mL的玻璃反应器中，硅钛原子比为60，在反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在400℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至320℃，并用N2将10％的环己酮肟甲醇溶液带入反应器中，该溶液中还添加了水(添加的物质的量为环己酮肟的1倍)反应物环己酮肟的空速为WHSV=2h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达97％，维持环己酮肟转化率不低于97％与己内酰胺选择性不低于95％的单程反应时间超过190h。将失活后的催化剂经过两次再生后，催化剂的性能不变。
实施例3称取0.5g气固相法制得的钛硅分子筛催化剂置于内径为10mL的玻璃反应器中，硅钛原子比为35，在反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在400℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至380℃，并用CO2将10％的环己酮肟甲醇溶液带入反应器中，该溶液中还添加了水(添加的物质的量为环己酮肟的0.5倍)，反应物环己酮肟的空速为WHSV=1.5h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达97％，维持环己酮肟转化率不低于97％与己内酰胺选择性不低于95％的单程反应时间超过300h。
实施例4称取0.5g气固相法制得的钛硅分子筛催化剂置于内径为10mL的玻璃反应器中，硅钛原子比为120，在反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在400℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至350℃，并用N2将10％的环己酮肟丙醇溶液带入反应器中，该溶液中还添加了水(添加的物质的量为环己酮肟的1.5倍)，反应物环己酮肟的空速为WHSV=10h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达97％，维持环己酮肟转化率不低于90％与己内酰胺选择性不低于95％的单程反应时间超过70h。
实施例5称取0.5g气固相法制得的钛硅分子筛催化剂置于内径为10mL的玻璃反应器中，硅钛原子比为140，在反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在400℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至320℃，并用N2将10％的环己酮肟乙醇溶液带入反应器中，该溶液中还添加了水(添加的物质的量为环己酮肟的2.0倍)，反应物环己酮肟的空速为WHSV=1.5h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达97％，维持环己酮肟转化率不低于90％与己内酰胺选择性不低于95％的单程反应时间超过250h。
实施例6称取0.5g气固相法制得的钛硅分子筛催化剂置于内径为10mL的玻璃反应器中，硅钛原子比为190，在反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在400℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至400℃，并用N2将10％的环己酮肟乙醇溶液带入反应器中，该溶液中还添加了水(添加的物质的量为环己酮肟的0.5倍)，反应物环己酮肟的空速为WHSV=4.0h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达97％，维持环己酮肟转化率不低于90％与己内酰胺选择性不低于95％的单程反应时间超过100h。将失活后的催化剂经过两次再生后，催化剂的性能不变。
实施例7称取0.5g气固相法制得的钛硅分子筛催化剂置于内径为10mL的玻璃反应器中，硅钛原子比为80，在反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在400℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至380℃，并用CO2将10％的环己酮肟乙醇溶液带入反应器中，该溶液中还添加了水(添加的物质的量为环己酮肟的0.5倍)，反应物环己酮肟的空速为WHSV=6h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达97％，维持环己酮肟转化率不低于90％与己内酰胺选择性不低于95％的单程反应时间超过140h。将失活后的催化剂经过两次再生后，催化剂的性能不变。
对比例1取硅铝比为56的HZSM-5压片成型，破碎成40-80目的颗粒，取0.5g置于内径为10mL的玻璃反应器中，在自建的反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在450℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至370℃，并用CO2将10％的环己酮肟乙醇溶液带入反应器中，反应物环己酮肟的空速为WHSV=0.5h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达89.4％，但维持环己酮肟转化率不低于100％与己内酰胺选择性不低于87.5％的单程反应时间只有16h。
对比例2取一定量氧化硼负载量为11％的B2O3/ZrO2催化剂压片成型，破碎成40～80目的颗粒，取0.5g置于内径为10mL的玻璃反应器中，在自建的反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在400℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至340℃，并用CO2将10％的环己酮肟乙醇溶液带入反应器中，反应物环己酮肟的空速为WHSV=0.5h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达92.0％，但维持环己酮肟转化率不低于100％与己内酰胺选择性不低于90％的单程反应时间只有5h。
对比例3称取5g硅铝比为80的HZSM-5分子筛和0.4g钨酸铵机械混合均匀，在流动氮气气氛下于650℃焙烧15h，将焙烧后的催化剂压片成型，破碎成40～80目的颗粒，取0.5g置于内径为10mL的玻璃反应器中，在自建的反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在450℃N2气氛下预处理催化剂1.5h，然后降温至380℃，并用N2将10％的环己酮肟乙醇溶液带入反应器中，该溶液中还添加了水(添加的物质的量为环己酮肟的1倍)，反应物环己酮肟的空速为WHSV=4.5h-1。反应结果是环己酮肟的初始转化率98.4％，己内酰胺选择性达91.0％，且维持环己酮肟转化率不低于100％与己内酰胺选择性不低于85％的单程反应时间只有43h。
权利要求
1.一种用钛硅分子筛催化气相环己酮肟重排合成己内酰胺的方法，其特征在于，采用气固相法制备的钛硅分子筛作为催化剂，硅钛原子比不大于200，包括以下步骤1)将环己酮肟原料溶于低碳醇溶剂中，然后用泵将该原料输入至反应器中，并与惰性载气混合后预热成气相；2)再将所说的气相环己酮肟与所说的钛硅分子筛催化剂接触发生重排反应合成己内酰胺；其反应条件包括温度为280-420℃，环己酮肟重量空速0-15h-1。
2.如权利要求1所述的重排合成己内酰胺的方法，其特征在于，所说的载气为氦气、氩气、氮气和二氧化碳之一种。
3.如权利要求1所述的重排合成己内酰胺的方法，其特征在于，所说的低碳醇溶剂中加入了少量的水，水的添加量的物质的量为环己酮肟原料的0-3倍。
4.如权利要求1、2或3所述的重排合成己内酰胺的方法，其特征在于，所说的温度为300-400℃，所说的环已酮肟重量空速为1.5-10h-1，所说的低碳醇溶剂为甲醇和/或乙醇，所说的溶剂中加入水的物质的量为环己酮肟原料的0.2-2倍。
全文摘要
本发明属于石油化工催化技术领域,其方法采用气固相法制备的钛硅分子筛作为催化剂,硅钛原子比不大于200,将环己酮肟原料溶于低碳醇溶剂中,并与惰性载气混合后预热成气相;再与钛硅分子筛催化剂接触发生重排反应合成己内酰胺;其反应温度为280－420℃,环己酮肟重量空速0－15h
文档编号C07D233/00GK1314348SQ01110138
公开日2001年9月26日 申请日期2001年3月30日 优先权日2001年3月30日
发明者徐柏庆, 尹双凤, 张法智 申请人:清华大学