专利名称：一种耦合制备γ－丁内酯和2－甲基呋喃的方法
所属领域本发明属于一种制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，具体地说涉及一种用1，4-丁二醇和糠醛为原料制备γ-丁内酯(简称GBL)和2-甲基呋喃。
背景技术：
γ-丁内酯是一种重要的有机化工产品，广泛应用石油化工、医药、染料、农药及精细化工方面，近年来尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外γ-丁内酯还是高沸点溶剂，溶解力强，导电性和稳定性好，使用和管理安全方便。
目前世界上主要有两种原料路线生产γ-丁内酯，即1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。其中1，4-丁二醇路线是工业上采用的主要方法。
日本专利JP0525,151；欧州专利EP523,774；日本专利JP03,232,874和中国专利CN1221000A等报道采用1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的工艺技术路线。
1，4-丁二醇脱氢制GBL为中等强度吸热反应，一般反应条件是在常压，200-270℃，液空0.1-3hr-1很宽范围内反应，由于反应吸热，实际生产过程中受传热影响，其高液空也没有充分发挥出来，并且由于催化剂床层温度分布不均，还有少量丁醇、丁酸等付产物生成。生成的氢气放空或经过一系列单元操作回收氢气，增加了生产成本。
反应方程式见式(1)----(1)1，4-丁二醇 γ-丁内酯 (吸热)主要副反应1，4-丁二醇→四氢呋喃+水 (脱水)1，4-丁二醇→丁醇+水 (脱水)2-甲基呋喃主要应用于医药、农药及精细化工方面；尤其在医药工业中2-甲基呋喃作为药物中间体，用于制取维生素B1，磷酸氯喹和磷酸佰氨喹等药物。
目前工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法生产。我国是糠醛生产大国，在糠醛深加工产品中，2-甲基呋喃是价值很高的一种产品。
苏联专利SU941366和中国专利ZL95111759.9均报道采用糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的技术路线。
糠醛气相加氢制2-甲基呋喃是串联反应，由于强放热限制，一般2-甲基呋喃生产厂，液体空速较低，另外，需要提供氢气源。
反应方程式见式(2)和放热量----(2)糠醛 2-甲基呋喃(放热)反应机理糠醛+氢气→糠醇 (加氢)糠醇+氢气→2-甲基呋喃+水 (氢解)其它副反应糠醇+氢气→四氢糠醇 (加氢)四氢糠醇+氢气→戊醇+戊酮2-甲基呋喃+氢气→戊醇+戊酮2-甲基呋喃+氢气→2-甲基四氢呋喃
发明内容
本发明的目的是提供一种无需氢气源，低成本，高效的用1，4-丁二醇脱氢和糠醛为原料的耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法及其催化剂。
本发明的目的是这样实现的传统的技术路线，采用1，4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯副产氢气直接放空，或经过多种单元操作进行回收，增加生产成本。另外，糠醛加氢生产2-甲基呋喃企业，氢气源需从别处购买或建造制氢设备，增加了成本；所以两个过程和二为一，能充分利用氢气源，见式(3)。
--(3)1，4-丁二醇 糠醛 γ-丁内酯 2-甲基呋喃分子量90.12 96.09 86.09 82
从上面加氢脱氢耦合方程式可得，糠醛和1，4-丁二醇摩尔比为1∶1即可，考虑实际过程中系统漏气，惰性气体累计需要放空等因素，一般采取1，4-丁二醇过量。
1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯为中等吸热反应，一般小试研究结果表明，在200-270℃，液空0.1-3hr-1很宽范围内反应，由于反应吸热，实际生产过程中，其较高的液空没有能发挥出来。
糠醛加氢制2-甲基呋喃热效应为-142KJ/mol，属强放热反应；而1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯热效应为+61.6KJ/mol，为中等强度吸热反应。二者耦合后热效应为-142+61.6＝-80.4KJ/mol＝-19.2kcal/mol，即变为中等强度放热反应；若考虑实际上1，4-丁二醇过量，则热效应变为微放热或等温反应，加氢脱氢一体化无疑是一个高效过程。
本发明的制备方法如下糠醛和1，4-丁二醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，氢化催化剂上进行一体化反应。
由于本发明所用的催化剂通常在工业上作为氢化(即加氢)催化剂使用，尽管在本发明范围内这些催化剂具有脱氢作用，但在本发明所叙述的方法中继续称作“加氢催化剂”。
本发明的方法中，在气相条件下1，4-丁二醇和糠醛这两种化合物的混合物，氢气/1，4-丁二醇和糠醛混合物的摩尔比为1--100，优选为5--50；1，4-丁二醇/糠醛摩尔比1--2.5，优选为1--1.2，反应压力通常为0.01--0.5MPa和优选为0.02--0.1MPa；反应温度150--350℃，优选为180--260℃条件下进行脱氢加氢一体化反应，生成γ-丁内酯和2-甲基呋喃。
作为本方法中的多相催化剂，不仅可以用沉淀型催化剂，而且浸渍型载体催化剂也可以被采用。沉淀型催化剂可以按下法制备首先将催化活性组分从它们的盐溶液中，尤其是从它们的硝酸盐和/或醋酸盐的溶液中，通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，例如作为难溶的氢氧化物，氧化物水合物，碱性盐或碳酸盐沉淀出来，得到的沉淀物随后进行过滤，洗涤和干燥，并煅烧，通常在250-700℃，尤其在300-500℃煅烧转为相应的氧化物，混合氧化物和/或混合价的氧化物，它们通过用氢或含氢的气体，通常在100-400℃进行处理，还原成相应的金属和/或较低氧化价的氧化物，并且转化成它们的真正的催化活性的形式。为此可以选择其它适宜的还原剂，如甲醛、肼，以取代氢，当然最有经济价值还是氢气。通常在一定还原条件下，反应到不消耗氢气，或催化剂床层进出口氢含量不变，以及生成水量不变为原则。沉淀催化剂CuO/Cr2O3重量百分比组成为，CuO 35-62％，Cr2O338-65％。载体型催化剂制备可以采用载体直接浸渍活性组份，或者把活性组分与载体同时从相关的盐溶液中沉淀出来则更为有利。催化剂组成为CuO/活性炭，其中含有CuO 15wt％；Pd/活性炭，其中含有Pd 0.01wt％；Co/活性炭，其中含有Co 10wt％。
沉淀催化剂和载体化催化剂的活化，可在反应混合物中通过存在于其中的氢气现场进行。然而，这些催化剂优选在使用前单独活化。
本发明的方法最好是连续进行。在此，可以采用管式反应器，在该种反应器中催化剂最好以固定床形式配置，或者采用流化床反应器，在该种反应器中催化剂通过气流被搅动。
原料1，4-丁二醇和糠醛，在它们被通过催化剂之前，可以在一个蒸发器里进行汽化。原料最好在一个载气流中被气化，在此作为载气可以被采用的例如稀有气体、氮气或C1-C4烃，最好是甲烷和最优选为氢气。
原料汽化时所用的载气流最好形成回路，也就是说，在脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在一个气液分离器中或在一个冷凝器里被分离出去以后，可以重新用于原料的气化，充当载气流。
从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，即可取样分析，获得其粗产物构成，掌握催化反应的活性和选择性。粗产物可按传统的方式进行处理，通过分级蒸馏，除去附产物，得到合格产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)是把两个分别进行的反应合在起，避免了脱氢所得的氢压缩再在另一个反应器中进行加氢。
(2)脱氢是吸热反应，加氢是放热反应，二者耦合可缓解反应过程中的热效应。耦合将是一个高效的过程。
(3)加氢脱氢一体化过程节省制氢设备。
(4)本发明反应所需能量少，无需加氢或回收氢。
在下面的实施例中，给出的转化率、选择性是用气相色谱法进行测定的。由于1，4-丁二醇脱氢和糠醛加氢一体化后目的产物是γ-丁内酯和2-甲基呋喃，所以，用总选择性代表粗产物中γ-丁内酯和2-甲基呋喃量，相当于糠醛和1，4-丁二醇选择性之和。
具体实施例方式实施例1(1)催化剂制备过程称取硝酸铜53.2g，硝酸铬172.3g，其组成为CuO35％，Cr2O365％。将它们溶于700ml去离子水中，配制成溶剂。将该溶液和碳铵沉淀剂在约50℃下搅拌，混合得到沉淀，然后老化1.5hr，沉淀物经洗涤过滤，在110℃干燥12hr，并在350℃焙烧5hr。最后加入1％石墨粉压片成型，得到所需催化剂样品。
(2)反应性能催化剂活性评价及稳定性试验均是在固定床评价装置(俗称小试装置)上进行的。其中反应器由内径12mm、长600mm的不锈钢管制成，中心有4mm热偶套管，外有金属套管，其上缠有电炉丝。反应温度由插入中心套管的1mm铠装热电偶测量，并用温控仪(通过固态继电器)控制。每次评价装入催化剂(20-40目)15克，约12毫升。催化剂床层高度约140mm，位于反应管中部。活性评价前催化剂需用氢气还原，还原气空速＞500h-1。还原过程床层逐渐升温，由120℃至250℃约需10小时。还原结束，即可投料。
钢瓶氢气经定压稳压后，通过转子流量计进入汽化器，与从计量泵输送来的1，4-丁二醇和糠醛，在汽化器中混合并进行汽化，再经预热器加热至反应温度后进入反应器，产物经冷凝进入气液分离器，收集于储罐中，供分析用。反应正常后，并不需要额外补加氢气，依靠自身反应释放的氢气耦合运转。
在反应温度250℃，压力0.02MPa，氢油比80，丁二醇/糠醛摩尔比2.3条件下，1，4-丁二醇转化率约90.3％，糠醛转化率95.5％，总选择性75.5％。
实施例2(1)催化剂制备过程称取硝酸铜68.4g，硝酸铬145.8g，其组成为CuO 45％，Cr2O355％其它同实施例1。
(2)反应性能在240℃，0.05MPa，氢油比60，丁二醇/糠醛摩尔比1.8条件下，1，4-丁二醇转化率89.5％，糠醛转化率94.6％，总选择性78.3％。
实施例3(1)催化剂制备过程
称取硝酸铜83.6g，硝酸铬119.3g，其组成为CuO 55％，Cr2O345％其它同实施例1。
(2)反应性能在210℃，0.08MPa，氢油比50，丁二醇/糠醛摩尔比1.5条件下，1，4-丁二醇转化率88.6％，糠醛转化率93.3％，总选择性80.5％。
实施例4(1)催化剂制备过程称取硝酸铜94.2g，硝酸铬100.7g，其组成为CuO 62％，Cr2O338％其它同实施例1。
(2)反应性能在270℃，0.1MPa，氢油比40，丁二醇/糠醛摩尔比1.2条件下，1，4-丁二醇转化率约91.2％，糠醛转化率96.3％，总选择性74.6％。
实施例5在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同实例1)，装入15g铜/活性炭催化剂，其组成为CuO为15％，活性炭85％；制备方法用滴加碳酸铵溶液的铜液浸渍载体，浸渍的载体在110℃干燥，400℃焙烧(氮气体中保护)。在285℃，0.06Mpa，氢油比30，丁二醇/糠醛摩尔比1.1条件下，1，4-丁二醇转化率约92.2％，糠醛转化率96.8％，总选择性78.6％。
实施例6按实施例1同样方法，装入15g钯/活性炭催化剂，其组成为Pd 0.01％。制备方法用滴加了碳酸氢铵的钯溶液浸渍载体，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧(氮气体保护)。在255℃，0.25Mpa，氢油比85，丁二醇/糠醛摩尔比1.0条件下，1，4-丁二醇转化率约89.2％，糠醛转化率94.3％，总选择性79.6％。
实施例7按实施例1同样方法，装入15g钴/活性炭催化剂，其组成氧化钴10％。制备方法硝酸钴先用氨水进行酸度调配，然后把所需活性炭载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，430℃焙烧(在氮气气体中保护)。在195℃，0.04Mpa，氢油比20，丁二醇/糠醛摩尔比1.05条件下，1，4-丁二醇转化率约75.2％，糠醛转化率81.3％，总选择性87.4％。
权利要求
1.一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于将糠醛和1，4-丁二醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，氢化催化剂上进行一体化反应。
2.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的氢气与混合物的摩尔比为氢气∶1，4-丁二醇和糠醛混合物＝1～100∶1；1，4-丁二醇/糠醛摩尔比1～2.5∶1，反应压力为0.01～0.5MPa，反应温度150--350℃。
3.根据权利要求2所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的氢气与混合物的摩尔比为氢气∶1，4-丁二醇和糠醛混合物＝5～50∶1；1，4-丁二醇/糠醛摩尔比1～1.2∶1，反应压力为0.02～0.1MPa，反应温度180--260℃。
4.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的氢化催化剂是CuO/Cr2O3、CuO/活性炭、Pd/活性炭或Co/活性炭。
5.根据权利要求4所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的CuO/Cr2O3催化剂重量百分比组成为CuO 35-62％，Cr2O338-65％。
6.根据权利要求4所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的CuO/活性炭催化剂，其中含有CuO 15wt％。
7.根据权利要求4所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的Pd/活性炭催化剂，其中含有Pd 0.01wt％。
8.根据权利要求4所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的Co/活性炭催化剂，其中含有Co 10wt％。
9.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于将糠醛和1，4-丁二醇这两种物质的混合物，在一个载气流中被气化，载气是稀有气体、氮气或C1-C4烃。
10.根据权利要求9所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的载气是甲烷或氢气。
全文摘要
一种耦合制备γ－丁内酯和2－甲基呋喃的方法，其特征在于将糠醛和1，4－丁二醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，氢化催化剂上进行一体化反应。本发明具有加氢脱氢一体化过程节省制氢设备，反应所需能量少，无需加氢或回收氢，耦合将是一个高效的过程的优点。
文档编号C07D307/06GK1405163SQ0114183
公开日2003年3月26日 申请日期2001年9月20日 优先权日2001年9月20日
发明者朱玉雷, 李永旺, 吴贵升, 相宏伟, 苏化连 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所