专利名称：一种制备c的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备低级脂肪胺的催化剂，具体地说，涉及一种由低级脂肪醇及相应的醛、酮，在临氢状态下，氨化制备胺的催化剂及其制备方法和应用。
美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。
中国专利CN1057831A报道了一种由C2--C9脂肪醇制备脂肪胺的方法，该方法分两段进行，两段所用催化剂不同。第一段反应所用的催化剂的典型方案为CuSi1.5O3，第二段反应所用的催化剂的典型方案为CoZnSi7.5O8.5。该方法具有较高的选择性和转化率，但反应温度高(260℃)，由于采用两段法，工艺流程较长，需要较高的设备投资，且制备催化剂较为复杂。
中国专利CN1151984A报道了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni，Zn，Fe等活性组份，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为30-70Wt％，其余为载体，活性组份的原子比为Ni∶Zn＝1∶0.01-0.5，Ni∶Fe＝1∶0-0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，具有很高的活性和选择性，但反应温度偏高。虽然所生成的伯、仲、叔胺在一定范围内可以调节，但调节范围较小，尤其对叔胺的调节较差。
本发明人经过长期的研究，提出一种改进的制备胺的催化剂，包括载体、活性组份Co、Ca、Fe，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为10-50％，活性组份的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05-0.8，Co∶Fe＝1∶0-0.1，优选为Co∶Ca＝1∶0.1-0.6，Co∶Fe＝1∶0.02-0.06，其余为载体。
所述的催化剂的活性组份还包括选自Mg、K、Mn中的至少一种，其原子比为Co∶Mg＝1∶0-0.2，Co∶K＝1∶0-0.1，Co∶Mn＝1∶0-0.1，优选为Co∶Mg＝1∶0.05-0.1，Co∶K＝1∶0.02-0.1，Co∶Mn＝1∶0.01-0.1。
所述的催化剂的载体选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝或它们的混合物中的任意一种，优选使用二氧化硅和氧化铝的混合物作为载体，更优选载体二氧化硅使用下述的方法制备1.用盐酸溶液滴加5-25Wt％的水玻璃溶液，盐酸溶液的浓度为10-36Wt％，滴定温度为10-50℃，终点PH＝4-9；2.将步骤1所得的凝胶用无离子水洗涤，过滤，洗涤，干燥，得SiO2粉末；3.将步骤2所得的SiO2粉末在氯化铵溶液中浸泡，过滤，洗涤，在80-150℃干燥后得SiO2载体；4.将步骤3所得的SiO2研磨，筛分，得到40-300目载体。
所述的催化剂的比表面积为50-150m2/g，堆积密度为0.6-0.9g/cm3，粒度为Φ3×3-Φ5×5。
本发明的催化剂的制备方法如下催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法、共沉淀或浸渍法的任一种方法，负载在所述的载体上，然后经过滤，洗涤，干燥，冲压成型，300-450℃分解，用氢气在300--550℃还原后得催化剂成品。
其中沉淀法为称取一定量的金属钴、钙、铁、镁、钾、锰的盐，如醇盐、硫酸盐、硝酸盐等，优选为硝酸盐或醇盐，将其配成一定浓度的水溶液或醇溶液；边搅拌边加入载体，采用20％--30Wt％的碱性溶液作为沉淀剂，其中碱性溶液可为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或它们的混合物；滴定温度为30-80℃，滴定终点PH控制在5-9，静置10-30小时，过滤，洗涤，干燥，冲压成型，其粒度为Φ3×3-Φ5×5，300-450℃分解，用氢气在300-550℃还原得催化剂成品。
本发明的催化剂适用于各类氨化反应，尤其适用于低级脂肪胺的制备，由醇及相应的醛、酮，在临氢状态下，氨化反应制备低级脂肪胺。
本发明的催化剂用于制备脂肪胺的方法是采用固定床反应器反应。反应条件常压或加压，加压反应只是为了产物的分离，反应温度为100--190℃，醇(醛或酮)的液体空速为0.05--0.5h-1，进料比为醇∶氨∶氢＝1∶1--5∶1--5，按上述条件将醇、氨、氢通入固定床反应器，反应器内装有上述催化剂，在此进行氨化反应，生成胺类化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点1)利用本发明催化剂制备脂肪胺的反应条件温和，在常压和较低温度下进行氨化反应。
2)利用本发明催化剂制备脂肪胺，可使氨化反应一步完成，操作简单。
3)利用本发明催化剂制备脂肪胺，具有较高的催化活性，例如在乙醇氢氨化制乙胺的反应中，乙醇液体空速0.3h-1时，乙醇的转化率≥96％。
4)利用本发明催化剂制备脂肪胺，具有很好的选择性，中间产物如腈、烷烃的生成量极少，目的产物易分离。
5)利用本发明催化剂制备脂肪胺，生成物伯、仲、叔胺的分布可在较大范围内可调，更有利于叔胺的生成，其叔胺的单程选择性＞40％。
6)利用本发明催化剂制备脂肪胺，催化剂具有良好的机械强度和稳定性。在固定床反应器中连续评价1000小时，其反应性能稳定，亦未发现催化剂颗粒有任何损坏。
7)利用本发明催化剂制备脂肪胺，应用范围较广。可以提高生产效率，降低生产成本。
2.催化剂的制备在烧杯中加入120g硝酸钴，30g硝酸钙，加入160ml水溶解，取上述方法制备的SiO2载体40g和一水三氧化二铝9g，边搅拌边加入载体，采用20％无水碳酸钠溶液滴定(60g+190ml水)，滴定温度为30--80℃，20--30分钟滴完，滴定终点PH控制在5-9，静置20小时，过滤，洗涤，120℃干燥，冲压成型，其粒度为Φ3×3或Φ5×5，在300--450℃分解，用氢气在300--550℃还原得催化剂成品。
其催化剂组成为Co30％、Ca7％，其余为载体。
3.催化剂的评价催化剂的评价采用固定床反应器，反应器的规格为Φ38(内径)×400mm，材质为玻璃(常压)或不锈钢(加压)。反应器分为上下两段，上段为混合预热段，下段为反应段，内插温度计套管。每次评价催化剂的用量为50ml，反应产物用北分的3420气相色谱分析。
以乙醇为原料，在临氢状态下，氨化反应制取乙胺。反应条件反应温度180℃，压力为常压，醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(mol)，乙醇空速0.3h-1。反应结果如下
表中MEA表示一乙胺，DEA表示二乙胺，TEA表示三乙胺实施例2在加压装置上进行评价。
1.催化剂的制备同实施例1。
2.催化剂的评价同实施例1。
试验条件反应温度168℃，压力1.25Mpa，醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(mol)，乙醇空速0.3h-1。加压反应结果如下
实施例31.催化剂的制备同实施例1。
2.催化剂的评价同实施例1试验条件反应温度168℃，压力1.25Mpa，乙醇空速0.3h-1。改变进料比，反应结果如下
实施例4以丙酮代替乙醇制备异丙胺。
1.催化剂的制各同实施例1。
2.催化剂的评价同实施例1
试验条件在常压装置上评价，反应温度140℃，丙酮空速0.48h-1，酮∶氢∶氨＝1∶3∶3，反应结果如下
表中MIPA--一异丙胺，DIPA----二异丙胺实施例5以异丙醇代替乙醇制备异丙胺。
1.催化剂的制备同实施例1。
2.催化剂的评价同实施例1试验条件在常压装置上评价，反应温度150℃，异丙醇空速0.24h-1，醇∶氢∶氨＝1∶3∶3，反应结果如下
实施例6以正丁醇为原料制备正丁胺。
1.催化剂的制备同实施例1。
2.催化剂的评价同实施例1试验条件在加压装置上评价，反应温度170℃，正丁醇空速0.15h-1，醇∶氢∶氨＝1∶3∶3，反应结果如下
表中MBA--一正丁胺，DBA--二正丁胺，TBA--三正丁胺实施例7以正丙醇为原料制备正丙胺。
1.催化剂的制备同实施例1。
2.催化剂的评价同实施例1
试验条件在常压装置上评价，反应温度180℃，正丙醇空速0.10h-1，醇∶氢∶氨＝1∶3∶3，反应结果如下
表中MNPA--一正丙胺，DNPA---二正丙胺，TNPA--三正丙胺实施例81.催化剂的制备在实施例1的催化剂基础上添加少量的铁、镁、钾、锰。制备方法同实施例1。催化剂的组成为Co30％、Ca7％，Fe、Mg、K、Mn各为1％，余为载体。
2.催化剂的评价同实施例2，加压反应结果如下
比较例11.催化剂的制备载体采用三氧化二铝球，粒度为Φ5-7，山东铝厂生产。浸渍法制备催化剂。称取25g硝酸钴，2.5g硝酸钙加入烧杯中，加入蒸馏水15ml，使其溶解，倒入40G三氧化二铝，浸渍5分钟。在120℃干燥，在300--450℃分解，重复以上步骤第二次浸后，在120℃干燥，在300--450℃分解，用氢气在300--550℃还原得催化剂成品。催化剂的钴含量为20％。
2.催化剂的评价同实施例1试验条件反应温度180℃，压力常压，醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(mol)，乙醇空速0.24h-1。反应结果如下
实施例9催化剂的连续性试验。
1.催化剂的制备同实施例8。
2.催化剂的评价同实施例1，以乙醇为原料，在临氢状态下，氨化反应制取乙胺。
反应条件反应温度180℃，压力为常压，醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(mol)，乙醇空速0.3h-1。连续考核催化剂1000小时试验反应结果如下
权利要求
1.一种制备C2-C4低级脂肪胺的催化剂，其特征在于，包括载体、活性组份Co、Ca、Fe，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为10-50％，且活性组份的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05-0.8，Co∶Fe＝1∶0-0.1，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体选自二氧化硅、氧化铝、硅藻土中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的载体为二氧化硅和氧化铝的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性组份还包括选自Mg、K、Mn中的至少一种，且与Co的原子比为Co∶Mg＝1∶0-0.2，Co∶K＝1∶0-0.1，Co∶Mn＝1∶0-0.1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组份的原子比为Co∶Ca＝1∶0.1-0.6，Co∶Fe＝1∶0.02-0.06。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组份的原子比为Co∶Mg＝1∶0.05-0.1，Co∶K＝1∶0.02-0.1，Co∶Mn＝1∶0.01-0.1。
7.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的载体二氧化硅由下述方法制备(1)用盐酸溶液滴加5-25Wt％的水玻璃溶液，滴定温度为10-50℃，终点PH＝4-9，其中盐酸溶液的重量百分比浓度为10-36Wt％；(2)将步骤(1)所得的凝胶用无离子水洗涤，过滤，洗涤，干燥，得SiO2粉末；(3)将步骤(2)所得的SiO2粉末在氯化铵溶液中浸泡，过滤，洗涤，80-150℃干燥后得SiO2载体；(4)将步骤(3)所得的SiO2载体研磨，筛分，得到40-300目载体。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为50-150m2/g，堆积密度0.6-0.9g/cm3，粒度为Φ3×3-Φ5×5。
9.根据权利要求1-8之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法、共沉淀或浸渍法的任一种方法，负载在所述的载体上，经过滤，洗涤，干燥，冲压成型，300--450℃分解，用氢气在300--550℃还原后得催化剂成品。
10.根据权利要求1-8之一所述的催化剂在制取C2-C4低级脂肪胺中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制备C
文档编号C07C211/00GK1436596SQ0210420
公开日2003年8月20日 申请日期2002年2月7日 优先权日2002年2月7日
发明者王金利, 张桂英, 李宝芹, 田岐, 石锦文, 田玉荣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院