专利名称：高纯度4，4’一二羟基二苯砜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度4，4’-二羟基二苯砜的制备方法背景技术4，4’-二羟基二苯砜商品名称为双酚S(以下简称双酚S)，其结构式为 目前国内外大多采用苯酚直接硫酸磺化工艺路线制备双酚S，该路线存在下列三方面缺陷1)脱水 以苯酚为原料用浓硫酸磺化制备双酚S，反应历程为浓硫酸与苯酚脱水反应生成苯酚磺酸，苯酚磺酸再与苯酚脱水缩合为双酚S，反应式为
式中Ar为苯环。
由此可见，将反应中生成的水及时移出，是保证反应完全得到高收率产品的关键。美国专利USP5189223，5241121报道，用均三甲苯作脱水剂，脱水效果较好，但成本高；2)生成异构体苯酚的邻位和对位相对比较活泼，因此在4，4’-二羟基二苯砜(双酚S)合成过程中必然会有2，4’-二羟基二苯砜(以下简称2，4’-异构体)生成，由于双酚S和2，4’-异构体沸点相近，使双酚S的精制提纯很困难，因此在双酚S制备过程中应尽可能减少2，4’-异构体的生成。据美国专利USP5189223，5241121报道，以苯酚、硫酸为原料，均三甲苯为溶剂，以卤化或卤化苯磺酸为抑制剂合成双酚S，仍有2-3％2，4’-异构体生成。
3)精制 日本专利昭61-50958报道，用甲醇和苯作溶剂，成本高且产品达不到高纯度，仅为98-99％。
发明内容
为低成本制备高纯度双酚S，作下列改进；1)用1，2，4三氯苯作脱水剂，低成本达到良好的脱水效果；2)采用芳香族二磺酸作2，4’-异构体的抑制剂，2，4’-异构体生成率可控制在1％以下，优于USP5189223，5241121报道；3)用水精制双酚S，成本低又无污染，产品纯度达到99.8％。
与现有技术相比，本发明的优点是产率高达90％，纯度高达99.8％以上，成本低，生产过程简单，不产生污染。
具体实施例方式
1)苯酚与98％的硫酸投料摩尔比为(2.1-2.13)∶1，催化剂投料量为苯酚重量的10％，溶剂1，2，4三氯苯投料量为苯酚重量的85％。
2)按上述物料配比，将苯酚、催化剂、溶剂依次加入反应釜中，通入氮气十分钟，赶走反应釜内空气后进行升温，并在通入氮气的情况下，升温到146℃左右，有少量的水带出，为苯酚与催化剂中所含的水，通过分水器及时分掉，待水除得差不多时，温度达到160℃左右，开始滴加硫酸，这时氮气流速要缓慢，保持体系压力稍大于外压，以防空气进入釜内，导致物料氧化。
3)硫酸于1小时30分钟左右滴加完，整个滴加过程温度控制在160-163℃，硫酸滴加完后在160℃左右，缓慢回流反应2小时，在升温到170℃快速回流反应，在分离出水量接近理论量后，说明反应结束。一般从滴加硫酸开始共计反应时间为8小时。
4)反应结束，先常压蒸馏，再减压蒸馏，尽量蒸净1，2，4三氯苯，在整个蒸馏过程中温度控制在180℃以下，一般1，2，4三氯苯回收率为95％左右。
5)溶剂蒸完后，慢慢加入20％的甲醇水溶液，加料量为苯酚重量的3倍，再在90℃左右回流，使固体全部溶解，于搅拌下冷却到30℃进行过滤，用适量的20％甲醇水溶液进行洗涤、抽干、离心，得粉红色双酚S粗品，纯度≥99％。
6)双酚S粗品按1∶30比例加自来水，升温到90℃溶解，再加活性炭进行脱色(活性炭用量为双酚S粗品重量的5％)，循环压滤，取样合格后切换到冷却锅，搅拌下冷却到30℃进行过滤，用自来水洗涤、抽干、脱水、烘干，得白色结晶状双酚S，纯度≥99.9％，得率为90％。
权利要求
一种以苯酚为原料，用浓硫酸磺化的4，4’-二羟基二苯砜(简称双酚S)制备方法，其特征在于1)苯酚与98％的硫酸投料摩尔比为(2.1-2.13)∶1，催化剂投料量为苯酚重量的10％，溶剂1，2，4三氯苯投料量为苯酚重量的85％；
2)按上述物料配比，将苯酚、催化剂、溶剂依次加入反应釜中，通入氮气十分钟，赶走反应釜内空气后进行升温，并在通入氮气的情况下，升温到146℃左右，有少量的水带出，为苯酚与催化剂中所含的水，通过分水器及时分掉，待水除得差不多时，温度达到160℃左右，开始滴加硫酸，这时氮气流速要缓慢，保持体系压力稍大于外压，以防空气进入釜内，导致物料氧化；
3)硫酸于1小时30分钟左右滴加完，整个滴加过程温度控制在160-163℃，硫酸滴加完后在160℃左右，缓慢回流反应2小时，在升温到170℃快速回流反应，在分离出水量接近理论量后，说明反应结束，一般从滴加硫酸开始共计反应时间为8小时；
4)反应结束，先常压蒸馏，再减压蒸馏，尽量蒸净1，2，4三氯苯，在整个蒸馏过程中温度控制在180℃以下，一般1，2，4三氯苯回收率为95％左右；
5)溶剂蒸完后，慢慢加入20％的甲醇水溶液(甲醇水溶液的加料量为苯酚重量的3倍)，再在90℃左右回流，使固体全部溶解，于搅拌下冷却到30℃进行过滤，用适量的20％甲醇水溶液进行洗涤、抽干、离心，得到粉红色双酚S粗品，纯度≥99％；
6)双酚S粗品按1∶30比例加自来水，升温到90℃溶解，再加活性炭进行脱色(活性炭用量为双酚S粗品重量的5％)，循环压滤，取样合格后切换到冷却锅，搅拌下冷却到30℃进行过滤，用自来水洗涤、抽干、脱水、烘干，得白色结晶状双酚S，纯度≥99.9％，得率为90％。
全文摘要
本发明以苯酚为原料，用浓硫酸磺化合成4，4’－二羟基二苯砜(简称双酚S)，用1，2，4三氯苯作脱水剂，以芳香族二磺酸作异构体2，4’二羟基二苯砜的抑制剂，用水精制，得到4，4’－二羟基二苯砜白色结晶，纯度≥99.9％，得率为90％，生产成本低，过程简单，无污染，非常适用于工业化生产。
文档编号C07C315/00GK1508127SQ0215127
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月13日 优先权日2002年12月13日
发明者孙家乐 申请人:上海群力化工有限公司