专利名称：一种卤代对苯二腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卤代对苯二腈的制备方法，具体的说是一种从卤代对苯二甲酰氯一步法制备卤代对苯二腈的方法。
背景技术：
卤代对苯二腈包括氯代对苯二腈，氟代对苯二腈和溴代对苯二腈，它们是重要的染料，农药和医药中间体，在化工和医药工业上有重要的应用。并且氯代对苯二腈还是制备氟代对苯二腈的重要原料。
目前工业上的制备卤代对苯二腈的现行方法是采用对二甲苯氨氧化法制得对二苯腈(US patent 2,838,558，DE patent 954,241)然后再经氯化或溴化制备氯代或溴代对二苯腈，最后由氯代对二苯腈氟化，制备氟代对二苯腈(US 3,975,424)，即 n＝l～4此工艺法虽然可以进行大规模，连续化工业生产，但由于氨氧化法需要流化床，对二苯腈卤化需要列管反应器，且要求温度高，压力大，对设备的要求极高，因此寻找一种温和，高效，方便的，适于精细化工生产的卤代对苯二腈制备方法仍是人们探求的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便易行的制备卤代对苯二腈的方法，即从卤代对苯二甲酰氯出发，二步法，合作通过串联反应，一步法合成卤代对苯二腈的方法。
本发明的方法可以用反应式表示如下 其中X＝Br，Cl或F；n＝1～4。
本发明的方法中，先由卤代对苯二甲酰氯与氨气反应，生成对苯二甲酰胺，然后在脱水剂的作用下，脱水生成卤代对苯二腈。在本发明的方法中，上述两步反应可以一步法合成。
第一步反应中，在有机溶剂中，卤代对苯二甲酰氯与氨气反应，生成对苯二甲酰胺和氯化铵。卤代对苯二甲酰氯与氨气的摩尔比为1∶1～50，推荐摩尔比为1∶2～20，过量的氨气对反应无明显影响。反应温度为-10～100℃，以0～80℃为好。反应时间在4～24小时。反应的有机溶剂以为常温下是液态的醚、苯及苯的液态脂肪基取代衍生物为好，可以是乙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、苯、甲苯或二甲苯等。
在完成上述第一步反应后，中间产物可以不进行纯化分离，在第一步反应体系中即可进行第二步反应。第二步反应中，在上述第一步反应所生成的卤代对苯二甲酰胺与脱水剂反应，生成卤代对苯二腈。加入的脱水剂与卤代对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶2～10。过量的脱水剂对反应无明显影响。反应温度在80℃～回流温度，反应时间在4-10小时。所述的脱水剂可以是五氧化二磷，三氯氧磷或三氯化磷等。
本发明的方法不仅简单，经济，而且是一种适于工业化生产的一步法方法。
具体实施例方式
通过下述的实施例将有助于理解本发明，但是不能限制本发明的内容。
实施例11.四氯对苯二腈的制备在1000毫升三口瓶中，将34克四氯对苯二甲酰氯溶于600毫升二甲苯，然后在0度开始通入氨气，随着氨气的通入，有白色固体析出。继续通入氨气，大约通入10升后，停止通入氨气。将温度升为室温继续搅拌，4小时后将温度升至40度，使未反应氨气从体系中离去后停止反应。
将15毫升三氯氧磷滴加进反应瓶，保持温度在60度以下。滴加完毕后，将温度升至130度回流6小时。停止反应，将上层溶液分出，减压蒸去溶剂后，得白色固体24克，得率92.3％。元素分析计算值C，36.09％；N，10.53％。
实测值C，35.96％；N，10.38％。质谱266，231，219，194，168，124，109。
实施例22.四氟对苯二腈的制备在1000毫升三口瓶中，将27.5克四氟对苯二甲酰氯溶于500毫升乙二醇二甲醚，然后在0度开始通入氨气，随着氨气的通入，有白色固体析出。继续通入氨气，大约通入10升后，停止通入氨气。将温度升为室温继续搅拌，4小时后将温度升至40度，使未反应氨气从体系中离去后停止反应。
将15毫升三氯氧磷滴加进反应瓶，保持温度在60度以下。滴加完毕后，将温度升至110度回流5小时。停止反应，将上层溶液分出，减压蒸去溶剂后，得白色固体18.5克，得率92.5％。元素分析计算值C，48.00％；N，14.00％。
实测值C，48.26％；N，13.88％。质谱200，181，169，155，131，124，100。
权利要求
1.一种制备卤代对苯二腈的方法，其特征是在有机溶液中和0-80℃时，分子式为ClOC-C6HnX4-n-COCl的卤代对苯二甲酰氯和液氨反应4～24小时，卤代对苯二甲酰氯和液氨的摩尔比为1∶1～50，其中n＝0～3，X＝F，Cl或Br；上述反应结束后，再加入脱水剂在80℃～回流温度下反应4-10小时，卤代对苯二甲酰氯与脱水剂的摩尔比为1∶2～10。
2.如权利要求1所述的一种制备卤代对苯二腈的方法，其特征是所述的脱水剂是五氧化二磷或三氯氧磷。
3.如权利要求1所述的一种制备卤代对苯二腈的方法，其特征是所述的有机溶剂是液态醚或烷基取代苯。
4.如权利要求1所述的一种制备卤代对苯二腈的方法，其特征是第一步反应后，中间产物不经分离纯化，在同一反应体系中进行第二步反应。
全文摘要
本发明是一种制备多卤取代对苯二腈的方法,系由分子式为ClOC－C
文档编号C07C253/22GK1422843SQ0215129
公开日2003年6月11日 申请日期2002年12月13日 优先权日2002年12月13日
发明者朱仕正, 赵经纬 申请人:中国科学院上海有机化学研究所