专利名称：六氟乙烷的生产方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及六氟乙烷的生产方法和应用。
背景技术：
六氟乙烷(CF3CF3)可用作，例如，半导体用的清洗气或蚀刻气。关于CF3CF3的生产已知有很多种常规方法，例如(1)使用乙烷和/或乙烯作为起始物料的电解氟化方法，(2)热分解方法，包括四氟乙烯的热分解，(3)使用金属氟化物氟化乙炔、乙烯和/或乙烷的方法，(4)使用氟化氢在氟化催化剂的存在下氟化二氯四氟乙烷或氯五氟乙烷的方法，和(5)直接氟化方法，包括将四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟反应。
然而，当使用上述(4)的方法时，例如，所得的CF3CF3中含有杂质，其形式是得自于起始物料的化合物或者是反应所新产生的化合物。这些杂质中特别难解决的问题是氯化合物，很难将它与CF3CF3分开。
当使用上述(5)的方法时，例如，所得的CF3CF3中也含有杂质，其形式是得自于起始物料的化合物或者是反应所新产生的化合物。这些杂质也包括很难与CF3CF3分开的氯化合物。在与氟气反应之前可以进行纯化，以减少起始物料中的氯化合物，但在大多数情况中，常规已知的纯化工艺很难工业应用。
CF3CF3中的氯化合物包括诸如氯甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷和氯三氟乙烯等化合物。
在这些氯化合物当中，氯三氟甲烷很难分离，因为它与CF3CF3形成共沸混合物。含氯三氟甲烷的CF3CF3纯化方法的实例包括US专利5,523,499中所述的方法，其中将含杂质如三氟甲烷(CHF3)和氯三氟甲烷(CClF3)的CF3CF3与诸如活性炭或分子筛的吸附剂接触，以吸附和除去杂质。
使用这种吸附剂的纯化方法需要专门的设备，以便在恒定操作的情况下以大概不变的间隔再生吸附剂，但要根据杂质的含量来定。例如，在设置有两个吸附塔并且操作要在吸附杂质步骤和再生吸附剂步骤之间交替转换的方法中，可能要处理大量的气体，但由于特定的氟里昂牵扯到可能会破坏臭氧层，因而不能将被吸附和除去的氯三氟甲烷直接释放到大气中，并由此必须要使用一些设施来使它无害。
另一方面，五氟乙烷(CF3CHF2)，例如，可用作低温制冷剂或用作生产六氟乙烷(CF3CF3)的起始物料。作为五氟乙烷的常规已知的生产方法的实例，可以提及以下方法(1)用氟化氢氟化全氯乙烯(CCl2＝CCl2)或其氟化产物的方法(JP未审专利公开号8-268932，JP未审专利公开号9-511515)，(2)对氯五氟乙烷(CClF2CF3)进行氢解处理的方法(JP专利2540409)，和(3)将氟气与含卤乙烯反应的方法(JP未审专利公开号1-38034)。
当使用这些方法时，目标产物(五氟乙烷)中的主要杂质自然是分子中含氯原子的氯化合物。这种氯化合物的实例包括具有一个碳原子的化合物，如氯甲烷、氯二氟甲烷和氯三氟甲烷，具有两个碳原子的化合物，如氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷和氯三氟乙烷，以及不饱和化合物，如氯三氟乙烯。
当通过五氟乙烷与氟气(F2)反应的直接氟化反应来生产六氟乙烷时，五氟乙烷中所含的任何这些氯化合物都会与氟气反应，产生氯、氯化氢、氯氟化物或各种含氯氟烃。尽管五氟乙烷中含有全氟烃(PFCs)不会存在任何值得注意的问题，但氯甲烷(CH3Cl)和氯二氟甲烷(CHClF2)会与氟气反应形成氯三氟甲烷(CClF3)。六氟乙烷和氯三氟甲烷形成共沸混合物，即使通过蒸馏或吸附纯化，很难除去氯三氟甲烷。因此，当将五氟乙烷和氟气反应来生产六氟乙烷时，优选使用含最少量氯化合物的五氟乙烷。
对五氟乙烷的常规生产方法而言，五氟乙烷中的氯化合物含量可以总共高至约1vol％。因此应考虑反复蒸馏来除去五氟乙烷中的氯化合物并由此增加其纯度，但由于蒸馏增加了生产成本，再加上蒸馏损失，该过程是不经济的，同时一些氯化合物与五氟乙烷也形成了共沸混合物或类似共沸物的混合物并且产生非常难以单独通过蒸馏来分离氯化合物的态势。特别是，五氟乙烷中经常含有浓度为几千ppm或更多的氯五氟乙烷(CCl2CF3)，但是由于五氟乙烷和氯五氟乙烷形成共沸混合物，它们很难通过蒸馏分开，而蒸馏是常用的分离和纯化的方法。
发明内容
本发明是在上述状况下得以完成的，本发明的一个目的是提供一种高纯度六氟乙烷的工业有利的生产方法，其中所说的六氟乙烷可用作半导体设备制造步骤中的蚀刻气或清洗气，本发明还提供通过此方法获得的高纯度六氟乙烷的应用。
鉴于如上所述的现有技术的状况，本发明者进行了深入研究，结果发现上述问题可以通过使用如下步骤来解决，由此完成了本发明，其中在所说的步骤中，让含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下并且在一定的温度下反应，以使氯三氟甲烷氟化。
因此，本发明提供一种六氟乙烷的生产方法，该方法包括以下步骤让含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下在200-450℃下反应，以使氯三氟甲烷氟化。
本发明还提供一种六氟乙烷的生产方法，该方法包括以下步骤(1)和(2)(1)让含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下在200-450℃下反应，以将氯三氟甲烷氟化，使其转化成四氟甲烷；(2)将步骤(1)获得的含有六氟乙烷和四氟甲烷的混合气体蒸馏，得到纯化的六氟乙烷。
本发明还提供一种使用前述方法获得的含有99.9997vol％纯度或更高纯度六氟乙烷的六氟乙烷产品。
本发明还提供一种含有前述六氟乙烷产品的蚀刻气。
本发明还提供一种含有前述六氟乙烷产品的清洗气。
通过更细致的研究，本发明发现上述问题还可以通过使用如下的生产方法来解决，由此完成了本发明，其中所说的生产方法包括如下步骤(1)让含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷与氢在气相中于氢化催化剂的存在下在一定的温度下反应，以使氯化合物氢化，以及(2)让步骤(1)的产物与氟在气相中于稀释气的存在下反应，以生产六氟乙烷。
因此，本发明提供一种六氟乙烷的生产方法，该方法包括如下步骤(1)让含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷与氢在气相中于氢化催化剂的存在下在150-400℃下反应，以使氯化合物氢化，以及(2)让步骤(1)的产物与氟在气相中于稀释气的存在下反应，以生产六氟乙烷。
本发明还提供一种使用前述方法获得的含有99.9997vol％纯度或更高纯度六氟乙烷的六氟乙烷产品。
本发明还提供一种含有前述六氟乙烷产品的蚀刻气。
本发明还提供一种含有前述六氟乙烷产品的清洗气。
发明的优选实施方式下面将详细说明本发明第一个方面的六氟乙烷生产方法。
如上所述，已知有各种常规的六氟乙烷的生产方法。作为具有工业安全性和经济性的方法，可以提及的有如下方法(1)使用氟化氢在氟化催化剂的存在下，将二氯四氟乙烷或氯五氟乙烷氟化的方法；(2)让四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气反应的方法。
在这些(1)和(2)的方法中，用作起始物料的化合物，如二氯四氟乙烷、氯五氟乙烷或五氟乙烷，可以使用例如四氯乙烯(CCl2＝CCl2)作为起始物料来生产，而诸如四氟乙烷的化合物可使用三氯乙烯(CHCl2＝CCl2)作为起始物料来生产。然而，不考虑所用的方法，所得的六氟乙烷中含有得自起始物料的氯化合物杂质，并且反应温度越高，杂质的含量趋于增加。
例如，可商购获得的作为制冷剂的五氟乙烷(CF3CHF2)中便含有这种氯化合物杂质。当让含氯化合物的五氟乙烷和氟气直接进行氟化反应以生产CF3CF3时，五氟乙烷中的氯化合物和氟气之间发生反应，产生包括氯、氯化氢、氯氟化物和各种含氯氟烃的其它化合物，例如，所含的氯二氟甲烷杂质与氟气反应，产生氯三氟甲烷。此氯三氟甲烷与CF3CF3形成共沸混合物，因此，即使通过蒸馏，也是一种非常难分离的化合物。
本发明第一个方面的六氟乙烷生产方法包括如下步骤让含有氯三氟甲烷和六氟乙烷的混合气体(氯三氟甲烷和六氟乙烷极难分开)与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下在200-450℃下反应，以使氯三氟甲烷氟化。此混合气体中含有99.9vol％或更多的六氟乙烷，还含有杂质形式的氯三氟甲烷。
此方法中所用的氟化催化剂优选是具有三价氧化铬作为主组分并且含有与铬的原子比为0.01-0.6的镍、锌、铟和/或镓的催化剂。此催化剂可以是载体承载型催化剂或散装催化剂的形式，并且当是载体承载型催化剂的形式时，载体优选是活性炭、氧化铝、部分氟化的氧化铝等，其组分-承载率优选不大于30wt％。
氟化氢与含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体之间在氟化催化剂的存在下的反应温度是200-450℃，并且优选250-400℃。如果反应温度低于200℃，则氯三氟甲烷不容易被氟化，并且如果反应温度大于450℃，则催化剂的寿命缩短，且杂质趋于增加。
在此氟化反应中，氟化氢与混合气体的摩尔比(氟化氢/含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体)优选为0.05-10，并且更优选0.05-5。如果氟化氢与混合气体的摩尔比小于0.05，则趋于通过副反应容易产生各种含氯氟烃，并且如果大于10，则造成经济方面的不利局面，例如增加反应器尺寸和回收未反应的氟化氢。
氯三氟甲烷在混合气体中的浓度优选不大于0.1vol％，并且优选不大于混合气体的0.05vol％。
混合气体优选通过将二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下反应来获得。或者，混合气体可以通过将四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气反应来获得。
本发明第一个方面的六氟乙烷生产方法可以包括以下步骤(1)和(2)(1)让含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下在200-450℃下反应，以将氯三氟甲烷氟化，使其转化成四氟甲烷；(2)将步骤(1)获得的含有六氟乙烷和四氟甲烷的混合气体蒸馏，得到纯化的六氟乙烷。
氯三氟甲烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下产生四氟甲烷(CF4)的反应如下式(1)所示(1)六氟乙烷没有反应，氯三氟甲烷杂质与氟化氢反应。由于所得CF4和未反应的CF3CF3之间的沸点差为约50℃，因此CF4和CF3CF3不会形成共沸混合物，它们可以通过任何已知的蒸馏工艺而容易分开。
步骤(1)中的催化剂优选是具有三价氧化铬作为主组分的载体承载型催化剂或散装催化剂。
在步骤(1)中，氟化氢气体与混合气体的摩尔比(氟化氢/含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体)优选为0.05-10，并且氯三氟甲烷在步骤(1)混合气体中的浓度优选不大于0.1vol％。
步骤(1)的混合气体优选通过将二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下反应来获得。或者，步骤(1)的混合气体可以通过将四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气反应来获得。
去除由式(1)的反应所产生的盐酸组成的酸性组分和过量氟化氢的方法可以是，例如，与纯化剂接触的方法或者与水和含水碱性溶液接触的方法。可以使用脱水剂如沸石将去除酸性组分后的主要由CF3CF3组成的气体脱水，并且进行蒸馏过程的处理，以去除低沸点馏分，从而获得高纯度的CF3CF3。
下面将详细说明本发明第二个方面的六氟乙烷生产方法。
此方法是六氟乙烷的生产方法，包括步骤(1)让含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷与氢在气相中于氢化催化剂的存在下在150-400℃下反应，以使氯化合物氢化，以及步骤(2)让步骤(1)的产物与氟在气相中于稀释气的存在下反应，以生产六氟乙烷。
如上所述，此方法中所用的五氟乙烷通常是通过将全氯乙烯(CCl2＝CCl2)和其氟化产物用氟化氢(HF)氟化来生产，并且五氟乙烷中会含有氯甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷、氯三氟乙烯等得自起始物料的氯化合物。可以使用已知的蒸馏工艺来高度纯化含有这些化合物的五氟乙烷，但是因为氯化合物与五氟乙烷形成了共沸混合物或类似共沸物的混合物，它们的分离和纯化极其困难，需要增加蒸馏步骤和蒸馏塔的数量，由此因增加了设备和能量成本而产生经济方面的问题。
本方法由步骤(1)开始，其中让含氯原子并且包含在五氟乙烷中作为杂质的氯化合物首先与氢在气相中于氢化催化剂的存在下在150-400℃下进行氢化反应，使它们转化成氢氟烃(HFCs)等。例如，使用氢来氢化五氟乙烷中包含的作为杂质的氯五氟乙烷(CF3CClF2)和氯四氟乙烷(CF3CHClF)，此反应按下式(2)和(3)所示的反应来发生(2)(3)产物是不含氯原子的氢氟烃，盐酸是副产物。
被上述氢化反应转化成氢氟烃的化合物包括前述的氯甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷、氯三氟乙烯等，正常情况下它们包含在五氟乙烷中的总量是几千vol ppm或更高。当含有这些化合物的五氟乙烷直接与氟气反应时，以甲烷为基础的化合物主要转化成氯三氟甲烷，而以乙烷为基础的化合物主要转化成氯五氟乙烷，因此，反应后获得的六氟乙烷中含有氯三氟甲烷和氯五氟乙烷两种主要杂质。
氯五氟乙烷在低温下实际上是与氟气不反应的。然而，经过本发明者的研究表明，当例如反应温度为400℃并且五氟乙烷中氯五氟乙烷浓度不大于约800vol ppm时，氯五氟乙烷将会裂解，产生不大于1vol ppm量的氯三氟甲烷，但当氯五氟乙烷浓度大于约2000vol ppm时，氯三氟甲烷含量达到约2vol ppm。
由于氯三氟甲烷与六氟乙烷形成共沸混合物，因此，即使当浓度较低时，通过蒸馏和吸附工艺去除此化合物是非常困难的。所以，优选不仅应当从五氟乙烷起始物料中去除可与氟气反应产生氯三氟甲烷的化合物，而且还应当将氯五氟乙烷含量降低到尽可能低的浓度。
本方法所用的五氟乙烷中所含的氯化合物，其存在量优选不大于1vol％，更优选不大于0.5vol％，更优选不大于0.3vol％。如果氯化合物含量超过1vol％，则反应温度不得不增加，从而可能导致氢化催化剂的寿命缩短。
作为步骤(1)用的催化剂，优选的催化剂是含有至少一种选自铂族金属如铂、钯、铑、铱、钌和锇的元素的催化剂，这些金属或这些金属的氧化物可以作为催化剂的起始物料。可以用于这些催化剂的载体包括活性炭、氧化铝、氟化的氧化铝，并且为有效促进期望的反应，元素组分-承载率优选为至少0.02wt％。氢化催化剂的制备可以是，例如，通过将金属盐溶解在含水溶剂如水、甲醇或丙酮中，将前述的载体浸在用于吸附必要元素的溶液中，蒸掉溶剂并且用氢等来完成加热还原处理。
步骤(1)氢化反应的反应温度是150-400℃，并且优选200-300℃。如果反应温度高于400℃，则催化剂寿命往往会被缩短，从而经常是促进过度反应。过度促进氢化反应是不期望的，因为会产生1，1，1-三氟乙烷等。步骤(2)的反应控制是困难的，其中有机化合物和氟气都参与了直接的氟化反应，之所以难以控制是因为产生了非常大量的反应热并且，例如，伴随着较大的反应热，导致有机化合物底物中较大量的C-H键被C-F键所取代，由此趋于形成局部过热(热点)。所以，优选使用含有最少量氢氟烃(HFCs)、特别是有很多C-H键的1，1，1-三氟乙烷的五氟乙烷。另一方面，反应温度低于150℃容易抑制所期望的反应。
步骤(1)的氢化反应中，氢与混合气体的摩尔比(氢/氯化合物和五氟乙烷混合气体)优选为1-20，更优选2-10。反应压力优选为大气压至1.5MPa。反应压力超过1.5MPa会带来诸如必须使用耐压设备的问题。
在本方法中，步骤(1)在如上所述的反应条件下进行，并且反应产物中除五氟乙烷外还含有不含氯原子的氢氟烃以及痕量的未反应的氯化合物和酸性组分副产物，如盐酸，优选将其除去。
去除酸性组分的方法可以是，例如，与纯化剂接触的方法或者与水和含水碱性溶液接触的方法。优选，使用脱水剂如沸石，将去除了酸性组分的气体脱水，然后在进行直接氟化步骤以获得纯化的五氟乙烷之前进行蒸馏，并且优选分离出未反应的氢。优选，在步骤(2)的直接氟化反应中不含有氢，因为它可与氟气剧烈反应。
优选，通过步骤(1)获得的混合气体中的氯化合物，其存在的总量不大于0.05vol％，并且优选1，1，1-三氟乙烷的存在量不大于0.2vol％。
下面的说明涉及步骤(2)，其中让通过步骤(1)获得的含有五氟乙烷作为主组分的气体与氟气反应。
步骤(2)要在稀释气的存在下进行，为的是使具有五氟乙烷作为主组分的混合气体的浓度低于爆炸范围。具体说，反应器入口处的五氟乙烷浓度优选不大于约6mole％。所用的稀释气中含有至少一种选自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢的化合物，并且优选使用富含氟化氢的稀释气。富含氟化氢的稀释气是含有至少50mole％氟化氢的稀释气。
氟气的使用量范围，以相对于含有五氟乙烷主组分的混合气体的摩尔比计(F2/含氢化化合物的五氟乙烷)，可以是0.5-2.0，并且优选是0.9-1.3。反应温度优选为250-500℃，并且更优选350-450℃。如果反应温度高于500℃，则目标产物六氟乙烷会发生裂解，产生四氟甲烷(CF4)。如果反应温度低于250℃，则反应速率会减慢。
将步骤(2)流出的气体纯化的方法没有特别的限制，但优选首先除去残留的未反应氟气。例如，可以加入诸如三氟甲烷的氢氟烃来与过量的氟气反应并除去之。优选，之后接着进行蒸馏，例如，首先蒸出氟化氢和有机物。分离出的氟化氢可以再利用作为步骤(2)的直接氟化反应的稀释气，或者可以用于其它的目的。
含有经过分离后的有机物的气体，其组成根据反应所用的稀释气而有显著的不同，例如当使用富含氟化氢的气体或者六氟乙烷本身作为稀释气时，反应所获得的气体中会含有六氟甲烷作为主组分。当使用四氟甲烷或八氟丙烷作为稀释气时，则要通过进一步蒸馏来达到纯化，但无论哪一种情况，通过将所获得的混合气体反复蒸馏，可以获得高纯度的六氟乙烷。
反应所获得的混合气体的蒸馏和纯化取决于组成比，以举例的方式，从第一个蒸馏塔的顶部提出低沸点组分如惰性气体和四氟甲烷，并且从底部提出主要由六氟乙烷组成的混合气体。然后将此从底部取出的混合气体引入第二个蒸馏塔中，并且从第二个蒸馏塔的顶部提出低沸点组分，如惰性气体和三氟甲烷，之后将从底部提出的主要由六氟乙烷组成的混合气体引入第三个蒸馏塔中并且从塔的顶部提出高纯度的六氟乙烷，由此完成纯化。
本发明如上所述的方法可以用来获得纯度达99.9997vol％或更高的六氟乙烷。因此，所含的杂质形式的氯三氟甲烷小于1vol ppm。可以通过气相色谱(GC)法如TCD、FID(二者都包括预切割法)、ECD或用气相色谱-质谱仪(GC-MS)来分析纯度达99.9997vol％或更高的CF3CH3。
下面将说明通过本发明方法获得的高纯度六氟乙烷的应用。高纯度CF3CH3或高纯度CF3CH3与惰性气体如He、N2和Ar或诸如O2和NF3气体的的混合气体(本发明中，将它们统称作“六氟乙烷产品”)，可以用作半导体设备制造过程中蚀刻步骤的蚀刻气或者用作半导体设备制造过程中清洗步骤的清洗气。在半导体设备如LSIs和TFTs的制造过程中，使用CVD、喷镀、蒸汽沉积等形成薄膜或厚膜，并且将其蚀刻形成电路图案。为去除装置内壁、夹具等中的不想要的积累物，必须要清洗薄膜和厚膜成膜装置。不想要积累物的生成可以导致产生颗粒，需要经常去除，才能形成令人满意的膜。
使用CF3CH3的蚀刻方法可以在各种干蚀刻条件如等离子蚀刻、微波蚀刻等条件下进行，在这种情形中，CF3CH3可以适当比例的惰性气体如He、N2和Ar或诸如HCl、O2、H2、F2、NF3等气体的混合物的形式使用。
下面通过实施例的方式更详细地描述本发明，应当理解本发明不以任何方式受实施例的限制。
五氟乙烷生产实施例1(起始物料实施例1)将四氯乙烯(CCl2＝CCl2)与分子筛4A(Union Showa有限公司出品)接触，除去四氯乙烯中的稳定剂和水分，然后将其与氟化氢(HF)在铬基氟化催化剂的存在下反应(第一个反应反应压力0.4MPa，反应温度320℃，HF/四氯乙烯＝8(摩尔比))。接下来，将第一个反应获得的主要是二氯三氟乙烷(CF3CHCl2)和氯四氟乙烷(CF3CHClF)的产物与氟化氢反应(第二个反应反应压力0.45MPa，反应温度330℃，HF/(CF3CHCl2+CF3CHClF)＝6(摩尔比))。第二个反应完成之后，通过已知方法除去酸性组分，并且进行蒸馏纯化，获得含有五氟乙烷作为主组分的馏出物。将此馏出物通过气相色谱法分析并且鉴定为具有如表1所示组成的五氟乙烷。
表1
起始物料六氟乙烷生产实施例1(起始物料实施例2)通过两个气体入口，将氮气以30NL/hr的总流速引入内径20.6mm且长度500mm的Inconel 600反应器(电热器类型反应器在500℃用氟气钝化处理)中，并且将反应器的温度保持在380℃。接下来，通过两个气体入口，以50NL/hr的总流速引入氟化氢，并且通过一个气体入口，以3.6NL/hr的流速引入五氟乙烷生产实施例1获得的五氟乙烷(起始物料实施例1)。通过另一个气体入口，以3.9NL/hr的流速引入氟气以进行氟化反应。将反应器的出口气体与氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液接触，并且除去出口气体中的氟化氢和未反应的氟气。在与用于干燥的脱水剂接触后，将此干燥的气体冷却并且收集，蒸馏纯化。将纯化的六氟乙烷通过气相色谱法分析，得到如表2所示的结果。
表2
催化剂制备实施例1(催化剂实施例1)将0.6L纯水放入10L容器中并且搅拌，之后向其中滴加452gCr(NO3)3·9H2O和42g In(NO3)3·nH2O(其中n大约是5)在1.2L纯化水和0.31L 28％氨水中的溶液，以在约1小时的时间内使反应溶液pH范围达7.5-8.5，同时控制两水溶液的流速。将所获得的浆液过滤，并且将滤出的固体用纯化水彻底洗涤，然后在120℃下干燥12小时。待将干燥的固体粉碎后，将其与石墨混合，并且使用片剂成型机加工成丸状。将此丸状物在400℃的氮气流条件下煅烧4小时，制成催化剂前体物质。将此催化剂前体填充到Inconel反应器中，并且在350℃和常压的氮气稀释的氟化氢气流条件下进行氟化处理(催化剂活化)。然后，在400℃下于100％氟化氢气流条件下、然后在氮气稀释的氟化氢气流条件下进行氟化处理(催化剂活化)，制成催化剂(催化剂实施例1)。
实施例1将150ml份的催化剂制备实施例1中获得的催化剂(催化剂实施例1)填充到内径1英寸且长度1m的Inconel 600反应器中并且将温度保持在280℃，同时循环氮气。然后以1.5NL/hr提供氟化氢，并且以3.5NL/hr提供具有表2所示组成的起始物料六氟乙烷(起始物料实施例2)。然后中止提供氮气并且让反应开始进行。3小时后，用氢氧化钾水溶液洗涤反应器的出口气体，除去酸性组分，并且通过气相色谱法分析气体的组成，鉴定为具有如表3所示组成的六氟乙烷。
表3
如表3所示，六氟乙烷中的氯三氟甲烷可以被转化成四氟甲烷。
然后完成上述反应并且将去除了酸性组分的气体与脱水剂接触、干燥、冷却并且收集，然后通过已知方法蒸馏来纯化。通过气相色谱法分析蒸馏获得的六氟乙烷，得到如表4所示的结果。
表4
基于表4所示的分析结果，六氟乙烷的纯度为至少99.9997vol％，并且氯三氟甲烷含量小于0.5vol ppm。通过气相色谱法使用TCD、FID、ECD和GC-MS来分析杂质。
实施例2将100ml份的催化剂制备实施例1中获得的催化剂(催化剂实施例1)填充到内径1英寸且长度1m的Inconel 600反应器中并且将温度保持在400℃，同时循环氮气。然后以10NL/hr提供氟化氢，并且以10NL/hr提供具有表2所示组成的起始物料六氟乙烷(起始物料实施例2)。然后中止提供氮气并且让反应开始进行。3小时后，按与实施例1相同的方式处理反应器的出口气体，除去酸性组分，并且通过气相色谱法分析气体的组成。结果证实产物是具有如表5所示组成的六氟乙烷。
表5
表5中，ND表示通过GC-MS“不可检测”，即值小于0.1vol ppm。因此CClF3含量小于0.1vol ppm。
将按与实施例1相同的方式脱水的产品气体冷却并且收集，并且在相同条件下蒸馏，将所得的六氟乙烷通过气相色谱法分析，得到如表6所示的结果。
表6
正如表6的分析结果所清楚显示的，CClF3含量小于0.1vol ppm，因此获得了高纯度的六氟乙烷。
五氟乙烷生产实施例2(起始物料实施例3)将四氯乙烯(CCl2＝CCl2)与分子筛4A(Union Showa有限公司出品)接触，除去四氯乙烯中的稳定剂和水分，然后将其与氟化氢(HF)在铬基氟化催化剂的存在下反应(第一个反应反应压力0.4MPa，反应温度300℃，HF/四氯乙烯＝8(摩尔比))。接下来，将在第一个反应中获得的主要含有二氯三氟乙烷(CF3CHCl2)和氯四氟乙烷(CF3CHClF)的混合气体与氟化氢反应(第二个反应反应压力0.4MPa，反应温度330℃，HF/(CF3CHCl2+CF3CHClF)＝6(摩尔比))。第二个反应完成之后，通过已知的方法除去酸性组分，并且进行蒸馏纯化，获得主要含有五氟乙烷作为主要组分的馏出物。将此馏出物通过气相色谱法分析，鉴定为具有如表7所示组成的混合气体(起始物料实施例3)。
表7
五氟乙烷生产实施例3(起始物料实施例4)将通过上述方法获得的含有五氟乙烷作为主组分的混合气体(起始物料实施例3)通过已知方法蒸馏。将此馏出物通过气相色谱法分析并且鉴定为具有如表8所示组成的混合气体(起始物料实施例4)。
表8
催化剂制备实施例2(催化剂实施例2)将氯化钠钯溶解在水中，并且将1.6mm球形氧化铝载体浸入其中以便吸附钯盐，之后在100℃下蒸掉溶剂，在300℃空气中进行煅烧，并且在350℃下完成氢还原。所得钯催化剂的承载率为2.0％。
催化剂制备实施例3(催化剂实施例3)将氯化铂溶解在水中，并且将1.6mm球形氧化铝载体浸入其中以便吸附铂盐，之后在100℃下蒸掉溶剂，在300℃空气中进行煅烧，并且在350℃下完成氢还原。所得铂催化剂的承载率为2.0％。
实施例3将100ml份的催化剂制备实施例2中获得的催化剂(催化剂实施例2)填充到内径1英寸且长度1m的Inconel 600反应器中并且将温度保持在280℃，同时循环氮气。然后以0.36NL/hr的流速提供氢气，以8.33NL/hr提供具有表7所示组成的混合气体(起始物料实施例3)，中止提供氮气并且让反应开始进行(步骤(1))。2小时后，用氢氧化钾水溶液洗涤反应器的出口气体，以除去酸性组分，然后通过气相色谱法分析气体的组成，鉴定其为主要由五氟乙烷组成的混合气体，其中五氟乙烷具有如表9所示的组成。
表9
将此通过上述方法获得的、主要由具有表9所示组成的五氟乙烷的混合气体，通过已知方法蒸馏，并且在除去低沸点组分如惰性气体和氢气后，用氟气进行直接氟化反应(步骤(2))。
通过两个气体入口，将氮气以30NL/hr的总流速引入内径20.6mm且长度500mm的Inconel 600反应器(电热器类型反应器在500℃用氟气钝化处理)中，并且将反应器的温度保持在420℃。接下来，通过两个气体入口，以50NL/hr的总流速引入氟化氢，并且通过一个气体入口，以3.5NL/hr的流速引入其中已去除低沸点组分的上述的主要由五氟乙烷组成的混合气体。通过另一个气体入口，以3.85NL/hr的流速引入氟气并且与之进行反应。3小时后，将反应器的出口气体与氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液接触，并且除去氟化氢和未反应的氟气。在与用于干燥的脱水剂接触后，通过气相色谱法分析此干燥气体的组成。分析结果见表10。
表10
将此主要由六氟乙烷组成的干燥气体冷却并且收集，并且通过蒸馏纯化。通过气相色谱法使用TCD、FID、ECD和GC-MS分析此纯化的气体，并且获得表11所示的结果。
表11
正如表11的分析结果所清楚显示的，六氟乙烷实际上不含杂质，由此证明获得了高纯度的六氟乙烷，其纯度为至少99.9997 vol％。
实施例4用与实施例3相同的条件和过程进行反应(步骤(1))，不同之处是填充100ml的催化剂(催化剂实施例3)并且使用起始物料实施例4的混合气体。用相同的方式处理反应器出口气体，然后分析，得到如表12所示的结果。
表12
将此通过上述方法获得的、主要由具有表12所示组成的五氟乙烷组成的混合气体，通过已知方法蒸馏，并且在除去低沸点组分如惰性气体和氢气后，使用与实施例3相同的条件和过程用氟气进行直接氟化反应(步骤(2))。根据与实施例3相同的方法处理反应器出口气体，通过气相色谱法分析所得的气体，得到如表13所示的结果。
表13
将此主要由六氟乙烷组成的混合气体冷却并且收集，并且通过蒸馏纯化。分析此纯化气体表明六氟乙烷纯度为至少99.9998vol％，氯化合物杂质含量小于1vol ppm，并且起始物料五氟乙烷含量小于1vol ppm。
对比实施例1使用与实施例3相同的条件和过程进行反应(步骤(1))，不同之处是反应温度为430℃，并且分析产物。结果见表14。
表14
正如从表14的分析结果所清楚看到的，当步骤(1)在高于400℃的反应温度下进行时，会促进过度的氢化反应，由此明显增加了1，1，1-三氟乙烷产物的量。也产生了甲烷和乙烷，并且观察到催化剂的退化。
对比实施例2用与实施例3相同的条件和过程进行反应(步骤(1))，不同之处是反应温度为130℃，并且分析产物。当步骤(1)在低于150℃的反应温度下进行时，氯化合物的氢化反应差不多完全受到抑制，导致氯五氟乙烷的转化率为约19％。
对比实施例3使用与实施例3相同的条件和过程进行直接氟化反应(步骤(2))，不同之处是使用起始物料实施例3的混合气体，并且在除去反应器出口气体中的氟化氢和未反应的氟气后，通过气相色谱法进行分析。结果见表15。
表15
正如表15中清楚看到的，使用高氯化合物含量的五氟乙烷直接氟化反应可产生氯三氟甲烷，其很难分离。
工业实用性根据本发明的步骤，可以获得高纯度的CF3CF3并且所得的CF3CF3适合用作半导体设备制造过程中的蚀刻气或清洗气。
权利要求
1.一种六氟乙烷的生产方法，该方法包括以下步骤让含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下在200-450℃下反应，以使氯三氟甲烷氟化。
2.权利要求1的方法，其中氟化催化剂是具有三价氧化铬作为主组分的载体承载型催化剂或散装催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中氟化氢与所说的混合气体的摩尔比(氟化氢/含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体)为0.05-10。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所说的混合气体中的氯三氟甲烷浓度不大于0.1vol％。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所说的混合气体是通过将二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下反应获得的。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所说的混合气体是通过将四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气反应获得的。
7.一种六氟乙烷的生产方法，该方法包括以下步骤(1)和(2)(1)让含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下在200-450℃下反应，将氯三氟甲烷氟化，使其转化成四氟甲烷；(2)将步骤(1)获得的含有六氟乙烷和四氟甲烷的混合气体蒸馏，得到纯化的六氟乙烷。
8.权利要求7的方法，其中步骤(1)中的催化剂是具有三价氧化铬作为主组分的载体承载型催化剂或散装催化剂。
9.权利要求7或8的方法，其中在步骤(1)中，氟化氢气体与所说的混合气体的摩尔比(氟化氢/含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体)为0.05-10。
10.权利要求7-9任一项的方法，其中步骤(1)的所说的混合气体中的氯三氟甲烷浓度不大于0.1vol％。
11.权利要求7-10任一项的方法，其中步骤(1)的所说的混合气体是通过将二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下反应获得的。
12.权利要求7-10任一项的方法，其中步骤(1)的所说的混合气体是通过将四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气反应获得的。
13.一种六氟乙烷的生产方法，该方法包括步骤(1)让含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷与氢在气相中于氢化催化剂的存在下在150-400℃下反应，使氯化合物氢化，以及步骤(2)让步骤(1)的产物与氟在气相中于稀释气的存在下反应，生产六氟乙烷。
14.权利要求13的方法，其中在步骤(2)中所用的步骤(1)的产物是通过将步骤(1)的粗产物蒸馏而获得的纯化的五氟乙烷。
15.权利要求13或14的方法，其中还包括将步骤(2)中获得的产物蒸馏、纯化六氟乙烷的步骤。
16.权利要求13-15任一项的方法，还包括从步骤(1)中获得的反应产物中除去盐酸的步骤。
17.权利要求13-16任一项的方法，其中所说的氯化合物是选自氯甲烷、氯三氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷和氯三氟乙烯的一种或多种化合物。
18.权利要求13-17任一项的方法，其中步骤(1)中所用的含有氯化合物的五氟乙烷中所含的所说氯化合物以不大于1vol％的量存在。
19.权利要求18的方法，其中步骤(1)中所用的含有氯化合物的五氟乙烷中所含的所说的氯化合物以不大于0.5vol％的量存在。
20.权利要求13-19任一项的方法，其中步骤(1)的氢化催化剂中含有至少一种选自铂族金属的元素。
21.权利要求20的方法，其中步骤(1)的氢化催化剂是具有至少一种铂族金属的元素的催化剂，其中所说的铂族金属承载在至少一种选自活性炭、氧化铝和氟化氧化铝的载体上。
22.权利要求13-21任一项的方法，其中步骤(1)中所用的氢的量相对于含氯化合物的五氟乙烷的摩尔比为1-2。
23.权利要求13-22任一项的方法，其中在用于步骤(2)的步骤(1)的产物中含有不大于0.2vol％的三氟乙烷
24.权利要求13-23任一项的六氟乙烷生产方法，其中在用于步骤(2)的步骤(1)的产物中含有不大于0.05vol％的具有1-3个碳原子的氯化合物。
25.权利要求13-24任一项的方法，其中步骤(2)的稀释气是含有至少一种选自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢的气体。
26.权利要求25的方法，其中步骤(2)的稀释气是富含氟化氢的气体。
27.权利要求13-26任一项的方法，其中步骤(2)的反应温度为250-500℃。
28.权利要求27的方法，其中步骤(2)的反应温度为350-450℃。
29.权利要求13-28任一项的方法，其中步骤(1)中所用的含氯化合物的五氟乙烷是主要由通过四氯乙烯或其氟化产物与氟化氢反应获得的五氟乙烷组成的气体。
30.权利要求29的方法，其中主要由五氟乙烷组成的气体是通过将四氯乙烯或其氟化产物与氟化氢反应获得的气体蒸馏而获得的气体。
31.一种通过使用权利要求1-30任一项的方法获得的、含有99.9997vol％纯度或更高纯度六氟乙烷的六氟乙烷产品。
32.权利要求31的六氟乙烷产品，其中所说的六氟乙烷中的氯三氟甲烷含量不大于1vol ppm。
33.一种含有权利要求31或32六氟乙烷产品的蚀刻气。
34.一种含有权利要求31或32六氟乙烷产品的清洗气。
全文摘要
高纯度六氟乙烷的生产方法，其中让含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢在气相中于氟化催化剂的存在下在200－450℃下反应，以使氯三氟甲烷氟化；或者让含有1－3碳原子氯化合物的五氟乙烷与氢在气相中于氢化催化剂的存在下在150－400℃下反应，然后此产物与氟在气相中于稀释气的存在下反应。
文档编号C07C19/08GK1464872SQ02802579
公开日2003年12月31日 申请日期2002年8月6日 优先权日2001年8月6日
发明者大野博基, 大井敏夫 申请人:昭和电工株式会社