专利名称：可自由基聚合化合物的金属盐的生产方法
技术领域：
本发明涉及含少量水分的可自由基聚合化合物的金属盐的生产方法。
背景技术：
通常，可自由基聚合化合物的甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸钾或类似的金属盐是通过中和碱金属化合物的水溶液而获得。然而，与上述方法有关的问题在于，当它们由含水化合物获得时，很难生产低水分含量的可自由基聚合化合物的金属盐。迄今为止，已提出了许多建议以克服现有技术的所述问题。例如，人们试图通过使可自由基聚合化合物的水溶液在有机溶剂如甲苯的存在下进行共沸脱水而除去水分。然而，由于所述方法将伴随在共沸脱水期间发生的聚合反应，因此该方法不能生产高纯度的可自由基聚合化合物的金属盐。尝试通过添加通常与可自由基聚合化合物一起使用的常规聚合抑制剂如氢醌、甲氧基氢醌、吩噻嗪、受阻酚等等，来抑制所述聚合反应。然而，所有这些化合物均是油溶性的，因此，其在水中的溶解度较低，它们不能完全阻止可自由基聚合化合物的聚合，并因此不适合于获得高纯度可自由基聚合化合物的金属盐。
另一方面，本领域已知的是获得不含水的甲基丙烯酸金属盐的方法，其中，通过将甲基丙烯酸金属盐的水溶液在热空气循环干燥器中粉化而除去水分(参见日本专利申请公开(下文称之为Kokai″)47-031924和Kokai 49-011820)。然而，由于该方法要求使用特定的设备，因此是昂贵的。
此外，一种已知的生产方法是，通过在甲醇钾的甲醇溶液中中和甲基丙烯酸而获得不含水的甲基丙烯酸钾(参见Kokai 3-209388)。然而，在所述方法中使用的甲醇钾是昂贵的试剂，它不适于实现低成本生产计划。
发明内容
基于对现有技术问题解决办法的研究，本发明者得出了本发明。本发明的目的在于提供一种可自由基聚合化合物的高纯度金属盐的高得率生产方法，所述金属盐具有减少的水分含量。
更具体地说，本发明涉及具有减少水分含量的可自由基聚合化合物的金属盐的生产方法，该方法包括使可自由基聚合化合物(A)的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐的水溶液在(B)的存在下、在减压下进行加热，以通过蒸馏从上述化合物(A)中除去水分；其中所述(A)选自下面通式(1)表示的化合物R1-CH＝CR2-COOH(式中R1表示氢原子，烷基或苯基，且R2表示甲基或氢原子)；下面通式(2)表示的化合物R1-CH＝CR2-R3-COOH(式中R1和R2如上面定义，且R3表示亚苯基)；下面通式(3)表示的化合物R1-CH＝CR2-SO3H(式中R1和R2如上定义)；以及下面通式(4)的化合物R1-CH＝CR2-R3-SO3H(式中R1，R2，和R3如上定义)；所述(B)是含水聚合抑制剂。
本发明还涉及具有减少水分含量的可自由基聚合化合物的金属盐的生产方法，该方法包括使可自由基聚合化合物(A)的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐的水溶液在(B)的存在下、在减压下进行加热，以通过蒸馏从上述化合物(A)中除去水分；然后，添加有机溶剂(D)用于共沸脱水；其中所述(A)选自下面通式(1)表示的化合物R1-CH＝CR2-COOH(式中R1表示氢原子、烷基或苯基，且R2表示甲基或氢原子)；下面通式(2)表示的化合物R1-CH＝CR2-R3-COOH(式中R1和R2如上面定义，且R3表示亚苯基)；下面通式(3)表示的化合物R1-CH＝CR2-SO3H(式中R1和R2如上定义)；以及下面通式(4)的化合物R1-CH＝CR2-R3-SO3H(式中R1、R2和R3如上定义)；所述(B)是含水聚合抑制剂。
因此，本发明的方法可减少水分的含量，并增加高纯度盐的产品得率，如可自由基聚合化合物的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐。此外，该方法防止制备过程中的游离基聚合反应。
本发明的最佳实施方式构成上述组分(A)的可自由基聚合化合物选自下面通式表示的化合物(1)R1-CH＝CR2-COOH(式中R1表示氢原子、烷基或苯基，且R2表示甲基或氢原子)，(2)R1-CH-CR2-R3-COOH(式中R1和R2如上定义，且R3表示亚苯基)，(3)R1-CH＝CR2-SO3H(式中R1和R2如上定义)，和(4)R1-CH＝CR2-R3-SO3H(式中R1、R2和R3如上定义)。在上述结构式中，R1可表示氢原子、甲基、乙基、丙基或类似的烷基，其中，氢原子或苯基、特别是氢原子是最优选的。R2可表示甲基或氢原子，且R3可表示亚苯基。
前述化合物例如是甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、邻乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯甲酸或其衍生物。
另外，组分(A)还可以包括上述可自由基聚合化合物的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐的水溶液。所述盐的碱金属可以包括锂、钠、钾或铷。其中，最优选的是钠和钾。碱土金属的代表例子有镁、钙、锶和钡。其中，最优选的是镁和钙。下面是上述可自由基聚合化合物的金属盐的例子甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锌、肉桂酸钠、肉桂酸钙、对乙烯基苯甲酸钠、对乙烯基苯甲酸钾、邻乙烯基苯磺酸钠、邻乙烯基苯磺酸钾、对乙烯基苯磺酸钠和对乙烯基苯磺酸钾。
上述可自由基聚合化合物的金属盐的水溶液可通过常规的方法容易地制备，例如通过将可自由基聚合化合物与碱金属盐、碱土金属盐或锌盐的水溶液混合和因此中和所述化合物；或者通过将上述可自由基聚合化合物的酯与碱金属盐、碱土金属盐或锌盐的水溶液进行皂化。
构成组分(B)的含水聚合阻抑剂是本发明特定的组分。该组分可由下列物质代表L-抗坏血酸(维生素C)、L-抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠或以上所述化合物的衍生物，N-苯基羟胺或其盐(例如盐酸盐)，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺或其盐(例如盐酸盐)，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸或其盐(例如钠盐)。在上述物质中最优选的是L-抗坏血酸(维生素C)、N-苯基羟胺和N-苯基羟胺的盐酸盐，特别是L-抗坏血酸(维生素C)。这些化合物几乎完全无毒性，同时是用于可自由基聚合化合物的极其有效的聚合抑制剂。
组分(B)的用量应当足以抑制组分(A)的可自由基聚合化合物的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐的聚合，且其推荐用量通常为每100重量份组分(A)的可自由基聚合化合物的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐为0.001-0.1重量份。组分(B)可在组分(A)的合成阶段或在组分(A)合成之后添加。因为操作简单，因此在合成阶段添加是优选的。
根据本发明，当组分(A)在上述组分(B)存在下、在减压下被加热时，将除去水分。由于从组分(A)中除去水分将增加固体含量并因此妨碍搅拌，因此，对此使用常规的反应设备可能会产生一些问题。因此，首先利用有机溶剂将组分(A)和(B)混合，所述有机溶剂如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷等等，然后加热，通过蒸馏从组分(A)中除去水分。另外，组分(A)和(B)在减压下进行加热，并且在大部分水从组分(A)中除去之后，使产物经受共沸脱水。所述方法可以在适于搅拌粉末状物料、尤其适于在不添加有机溶剂的情况下进行脱水的混合-干燥器中进行。
本发明的方法可获得高纯度的盐，如可自由基聚合化合物的碱金属盐、碱土金属盐和锌盐，其中所述金属盐得率高且基本上没有水分，所述水分的含量不超过5％重量，优选不超过0.5％重量，更为优选的是不超过0.2％重量。
因此，如上所述，通过本发明的方法生产的可自由基聚合化合物的碱金属盐、碱土金属盐和锌盐的特征在于高纯度和低水分含量。由于这些特征，因此，本发明的盐适合于在与水不稳定有机化合物的反应中用作中间体原料。它们还可用作改善其物理性能的化合物的添加剂。
实施例下面将参考实际的例子更详细地描述本发明。
实施例1将由284g(3.30摩尔)甲基丙烯酸、280g水和500mg L-抗坏血酸(维生素C)制得的混合物与48％重量的氢氧化钾水溶液混合，并对混合物进行搅拌以生产甲基丙烯酸钾的水溶液。将获得的水溶液装入混合-干燥器中，并通过在60℃、在20mmHg减压下的加热蒸馏而进行脱水。测量表明，获得的甲基丙烯酸钾中的水含量不超过0.1％重量。产物中的水含量通过对蒸馏的水进行称重而确定。甲基丙烯酸钾的得率为98％。上述反应不产生由于甲基丙烯酸的存在可能形成的任何聚合产物。
实施例2将由284g(3.30摩尔)甲基丙烯酸、280g水和500mg L-抗坏血酸(维生素C)制得的混合物与48％重量的氢氧化钾水溶液混合，并对混合物进行搅拌以生产甲基丙烯酸钾的水溶液。通过在150mmHg的减压下的加热蒸馏而使获得的水溶液进行脱水。继续所述方法，直至水的剩余量达到280克为止。然后，使反应体系的压力恢复至常压，添加600克甲苯，然后，使产物经受共沸脱水以除去残留水分并获得含甲基丙烯酸钾与甲苯的混合物。甲基丙烯酸钾中的水含量为0.03％重量。产物中的水含量通过Karl Fischer法来确定。甲基丙烯酸钾的得率为99％。上述反应不产生由于甲基丙烯酸的存在可能形成的任何聚合产物。
实施例3将由284g(3.30摩尔)甲基丙烯酸、280g水和3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺盐酸盐制得的混合物与48％重量的氢氧化钾水溶液混合，并对混合物进行搅拌以生产甲基丙烯酸钾的水溶液。将获得的水溶液装入混合-干燥器中，并通过在60℃、在20mmHg减压下的加热蒸馏而进行脱水。测量表明，获得的甲基丙烯酸钾中的水含量不超过0.05％重量。产物中的水含量通过对蒸馏的水进行称重而确定。甲基丙烯酸钾的得率为97％。上述反应不产生由于甲基丙烯酸的存在可能形成的任何聚合产物。
实施例4将由859g乙烯基磺酸钠的水溶液(Aldrich Co.的产品，25wt％的水溶液，1.65摩尔的乙烯基磺酸钠)和300mg L-抗坏血酸(维生素C)制备的混合物装入混合-干燥器中，并通过在50℃、在10mmHg的减压下的加热蒸馏而进行脱水。测量表明，获得的乙烯基磺酸钠中的水含量不超过0.05％重量。产物中的水含量通过对蒸馏的水进行称重而确定。乙烯基磺酸钠的得率为96％。上述反应不产生由于乙烯基磺酸的存在可能形成的任何聚合产物。
对比例1混合物由284g(3.30摩尔)甲基丙烯酸、280g水和500mg甲氧基氢醌(MEHQ)制备。将所述混合物与48％重量的氢氧化钾水溶液混合并搅拌，以生产甲基丙烯酸钾的水溶液。通过在150mmHg的减压下的加热蒸馏而使获得的水溶液进行脱水。继续所述方法，直至水含量达到280克为止。然后，使反应体系的压力恢复至常压，添加600克甲苯，然后，使产物经受共沸脱水以除去残留水分并获得甲基丙烯酸钾。甲苯丙烯酸钾的得率为83％。上述反应体系产生由于甲基丙烯酸的存在而形成的聚合粘性产物。
对比例2获得甲基丙烯酸钾的方法与实施例2的方法相同，所不同的是，用2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)替代L-抗坏血酸。在脱水过程中，BHT与水一起蒸馏出，共沸脱水将产生阻碍搅拌的聚合粘性产物，且不能够制备目标甲基丙烯酸钾。
权利要求
1.一种具有减少水分含量的、可自由基聚合化合物的金属盐的生产方法，该方法包括使可自由基聚合化合物(A)的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐水溶液在(B)的存在下、在减压下进行加热，以通过蒸馏从上述化合物(A)中除去水分；其中所述(A)选自下面通式(1)表示的化合物R1-CH＝CR2-COOH，式中R1表示氢原子、烷基或苯基，且R2表示甲基或氢原子；下面通式(2)表示的化合物R1-CH＝CR2-R3-COOH，式中R1和R2如上面定义，且R3表示亚苯基；下面通式(3)表示的化合物R1-CH＝CR2-SO3H，式中R1和R2如上定义；以及下面通式(4)的化合物R1-CH＝CR2-R3-SO3H，式中R1、R2和R3如上定义；所述(B)是含水聚合抑制剂。
2.一种具有减少水分含量的、可自由基聚合化合物的金属盐的生产方法，该方法包括使可自由基聚合化合物(A)的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐水溶液在(B)的存在下、在减压下进行加热，以通过蒸馏从上述化合物(A)中除去水分；然后，添加有机溶剂(D)用于共沸脱水；其中所述(A)选自下面通式(1)表示的化合物R1-CH＝CR2-COOH，式中R1表示氢原子、烷基或苯基，且R2表示甲基或氢原子；下面通式(2)表示的化合物R1-CH＝CR2-R3-COOH，式中R1和R2如上面定义，且R3表示亚苯基；下面通式(3)表示的化合物R1-CH＝CR2-SO3H，式中R1和R2如上定义；以及下面通式(4)的化合物R1-CH＝CR2-R3-SO3H，式中R1，R2，和R3如上定义；所述(B)是含水聚合抑制剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述组分(B)是L-抗坏血酸。
4.根据权利要求1或2的方法，其中，所述组分(B)是N-苯基羟胺的盐酸盐。
5.根据权利要求2的方法，其中，所述组分(D)是选自甲苯、二甲苯、庚烷和辛烷的有机溶剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其中，在具有减少水分含量的可自由基聚合化合物的金属盐中，水分含量不超过5％重量。
7.根据权利要求6的方法，其中，在具有减少水分含量的可自由基聚合化合物的金属盐中，水分含量在0-0.5％重量的范围内。
全文摘要
一种具有减少水含量的可自由基聚合化合物(A)的金属盐的生产方法。其特征在于，在(B)水溶性聚合抑制剂存在下、在减压下加热(A)丙烯酸或甲基丙烯酸与碱金属或碱土金属或锌的水溶液，以蒸馏出组分(A)中含有的水。
文档编号C07C51/41GK1633406SQ0380409
公开日2005年6月29日 申请日期2003年2月19日 优先权日2002年2月19日
发明者腋田启二 申请人:陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社