专利名称：一种耦合工艺制备γ－丁内酯和环己酮的方法
所属领域本发明属于一种制备γ-丁内酯和环己酮的方法，具体地说涉及一种用顺酐和环己醇为原料制备γ-丁内酯和环己酮的方法。
背景技术：
γ-丁内酯是一种重要的有机化工产品，广泛应用石油化工、医药、染料、农药及精细化工方面，近年来尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外γ-丁内酯还是高沸点溶剂，溶解力强，导电性和稳定性好，使用和管理安全方便。
目前世界上主要有两种原料路线生产γ-丁内酯，即1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。其中顺酐加氢法因为原料顺酐来源充足、价格便宜而被广泛采用。
顺酐加氢法制γ-丁内酯方程式如下 顺酐加氢过程分为液相和气相加氢两种原料路线。顺酐液相加氢过程中，以γ-丁内酯为溶剂，经过预热与循环氢混合，在6-12Mpa，160-280℃下，通过装有催化剂的反应器加氢；该液相过程对强放热反应有利，但需要溶剂，在中高压条件进行，过程复杂，投资高。
顺酐气相加氢过程比较简单，气化的顺酐和氢气混合，在常压、200-300℃下，通过固定床氢化催化剂加氢。该气相过程操作条件较温和，投资少。
中国专利“顺酐常压气相合成γ-丁内酯”(CN1058400A)公开的催化剂由Cu、ZnO、Al2O3及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成。催化剂组成为Cu 25％(wt％)、ZnO 30％、Al2O340％、Ni 4％、Ce+Zr1％，催化剂粒度20-40目，在内径16mm，长75mm的不锈钢固定床反应器上进行反应，氢气与顺酐摩尔比40，反应温度290℃，顺酐转化率99.6％，γ-丁内酯选择性84.5％。
美国专利US 5,122,495介绍Cu-Zn-Al催化剂在顺酐气相加氢制γ-丁内酯中应用。催化剂组成为CuO 55％，ZnO 23％，Al2O318％，将400g催化剂装入固定床反应器，250-280℃，氢酐摩尔比230-280条件下，顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性平均90％，催化剂连续使用100-500hr，即需在400-450℃高温下再生，从而增加了工业应用的难度。
顺酐气相常压加氢制备γ-丁内酯是强放热反应，由于热点明显，致使γ-丁内酯反应脱碳生成丙醇，丙酸和一氧化碳等系统杂质气体越积越多，需不断放空才能维持反应氢气含量，这样使氢耗显著增加。总之，该加氢过程收率低，氢耗高，使γ-丁内酯失去市场价格竞争力。
环己酮是一种无色油状液体，溶于水、醇、醚及一般溶剂，带有泥土香味。环己酮作为一种重要的化工原料，是制备己内酰胺、己二酸等尼龙中间体的原料。环己酮也是一种优良的中高沸点有机溶剂，具有极好的溶解性和低挥发性。它可以溶解聚醋酸乙稀、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和ABS树脂等，也可溶解聚苯乙烯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶等。环己酮用作涂料溶剂时，具有良好的喷涂和涂刷功能，可改善涂层光泽。它还可以用作丝网油墨溶剂、感光材料涂布用溶剂、制革制鞋业中的抛光剂和皮革脱脂剂、涂饰用稀释剂，此外还用于农药行业配制喷雾杀虫剂等。随着科技的日新月异，环己酮的应用与开发正向着更广泛的领域发展。
由环己醇制环己酮主要有氧化法和脱氢法两种工艺。其中脱氢法工艺过程副反应少，操作容易，收率高，而且比较安全，因此，规模较大的环己酮工业生产一般采用环己醇的脱氢法。工业上，环己醇催化脱氢是将纯环己醇气化并与氢气一道通过加热脱氢管式炉，进行连续气相催化脱氢反应。反应混合物由冷凝器冷却，粗产品经蒸馏提纯后，从塔顶除去少量水和环己烯，再经高效精馏塔在约4kPa的压力下进行减压蒸馏，使产品中环己酮含量达到98％-99％。
中国专利CN1169417A和CN1381434A，日本专利JP2000288395等报道采用环己醇脱氢制环己酮的工艺路线。
环己醇脱氢制环己酮方程式如下环己醇脱氢制取环己酮在热力学上是可逆的吸热反应，由于反应吸 热，实际生产过程中受传热影响，其高液空不能充分发挥出来，同时受热力学平衡限制的特点，使环己醇脱氢制环己酮转化率不高，另外反应生成的氢气放空则造成浪费，若经过一系列单元操作回收则增加了生产成本。环己醇脱氢反应除主产物环己酮外，还因副反应生成环己烯、苯酚、环己烯酮、环己烷、苯及环己基环己酮等。
发明内容
本发明的目的是提供一种无需氢气源、低成本的以环己醇脱氢和顺酐加氢为原料的耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法。
本发明的目的是这样实现的传统的技术路线，采用环己醇脱氢生产环己酮副产氢气直接放空，或经过多种单元操作进行回收，增加生产成本。另外，顺酐加氢生产γ-丁内酯，氢气源需从别处购买或建造制氢设备，增加了成本，所以两个过程合二为一，能充分利用氢气源，降低了生产成本，提高市场竞争力，见式(3)。
从上面加氢脱氢耦合方程式可得，环己醇和顺酐摩尔比为3∶1即可，考虑实际过程中系统漏气，惰性气体累计需要放空，环己醇不能完全转化等因素，一般采取环己醇和顺酐摩尔比大于3。
本发明的制备方法如下顺酐和环己醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，加氢催化剂上进行一体化反应。
由于本发明所用的催化剂通常在工业上作为氢化(即加氢)催化剂使用，尽管在本发明范围内这些催化剂具有脱氢作用，但在本发明所叙述的方法中继续称作“加氢催化剂”。
本发明的方法中，环己醇和顺酐这两种化合物的混合物在气相条件下，加氢催化剂上，循环氢气/环己醇和顺酐混合物的摩尔比为1-60，优选为5-50，环己醇/顺酐摩尔比3-10，优选为4-7，反应压力为常压，反应温度220-350℃，优选为250-300℃条件下进行脱氢加氢一体化反应，生成γ-丁内酯和环己酮。
作为本方法中的多相催化剂，不仅可以用沉淀型催化剂，而且浸渍型载体催化剂也可以被采用。催化剂按以下方法制备首先将催化活性组分从它们的盐溶液中，尤其是从它们的硝酸盐和/或醋酸盐的溶液中，通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，例如作为难溶的氢氧化物，氧化物水合物，碱性盐或碳酸盐沉淀出来，得到的沉淀物随后进行过滤，洗涤和干燥，并煅烧。
载体型催化剂制备可以采用载体直接浸渍活性组份，或者把活性组分与载体同时从相关的盐溶液中沉淀出来则更为有利。所用的载体物质通常为铝和钛的氧化物，锌的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土、硅胶、泥质土如蒙脱石，硅酸盐如镁或铝硅酸盐，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石和活性炭。优选的载体是氧化铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、活性炭和二氧化硅。当然若需要，各种载体的混合物也可用作在本发明中使用的催化剂的载体。
特别优选的催化剂包含至少铜金属中的一种金属。含有铜的沉淀催化剂通常含有占催化剂总重量的25-80％wt，优选含有45-70％wt的铜，以CuO进行计算。通过载体材料的浸渍或涂布制备的含铜载体催化剂，CuO重量含量为1-30％，优选的含量为3-25％wt。
催化剂通过用氢或含氢的气体，通常在100-300℃进行处理，还原成相应的金属和/或较低氧化价的氧化物，并且转化成它们的真正的催化活性的形式。为此可以选择其它适宜的还原剂，如甲醛、肼，以取代氢，当然最有经济价值还是氢气。通常在一定还原条件下，反应到不消耗氢气，或催化剂床层进出口氢含量不变，以及生成水量不变为原则。
本发明的方法最好是连续进行。在此，可以采用管式反应器，在该种反应器中催化剂最好以固定床形式配置。
原料环己醇和顺酐，在它们被通过催化剂之前，可以在蒸发器里进行汽化。原料最好在一个载气流中被汽化，在此作为载气可以被采用的例如稀有气体、氮气或C1-C4烃，最好是甲烷和最优选为氢气。
原料汽化时所用的载气流最好形成回路，也就是说，在脱离催化剂床时，在载气流中含有产物，在一个气液分离器中或在一个冷凝器里被分离出去以后，可以重新用于原料的气化，充当载气流。
从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，即可取样分析，获得其粗产物构成，掌握催化反应的活性和选择性。粗产物可按传统的方式进行处理，通过分级蒸馏，除去副产物，得到合格产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)是把两个分别进行的反应合在一起，避免了脱氢所得的氢压缩再在另一个反应器中进行加氢。
(2)脱氢是吸热反应，加氢是放热反应，二者耦合可缓解反应过程中的热效应。耦合将是一个高效的过程。
(3)加氢脱氢一体化过程可节省制氢设备。
(4)本发明反应所需能量少，无需加氢或回收氢。
在下面的实施例中，给出的转化率、选择性是用气相色谱法进行测定的。由于环己醇脱氢和顺酐加氢一体化后目的产物是环己酮和γ-丁内酯，所以，环己酮和γ-丁内酯的选择性按以下方法计算环己酮选择性＝100％*(产物中环己酮的摩尔数)/(转化了的环己醇的摩尔数)
γ-丁内酯选择性＝100％*(产物中γ-丁内酯的摩尔数)/(转化了的顺酐的摩尔数)具体实施方式
对比例1顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯(1)催化剂制备过程称取所需要的硝酸铜和硝酸锌，用碳酸钠溶液中和至pH值为7-8，沉淀物经过滤、洗涤、干燥、400℃煅烧，最后加入1％石墨粉压片成型，得到所需催化剂样品。本示例所用催化剂各组分质量百分含量为CuO 60％，ZnO 40％(2)反应性能催化剂活性评价及稳定性试验均是在固定床评价装置(俗称小试装置)上进行的。其中反应器由内径12mm、长500mm的不锈钢管制成，中心有4mm热偶套管，外有金属套管，其上缠有电炉丝。反应温度由插入中心套管的1mm铠装热电偶测量，并用温控仪(通过固态继电器)控制。每次评价装入催化剂(20-40目)5克，约4.5毫升。催化剂床层高度约50mm，位于反应管恒温段。活性评价前催化剂需用氢气还原，还原气空速＞500h-1。还原过程床层逐渐升温，由室温至270℃约需30小时。还原结束，即可投料。
在常压、氢酐比35、液体空速0.06hr-1的条件下，当反应温度为260℃时，顺酐转化率为97.6％，γ-丁内酯选择性85.5％。当反应温度为280℃时，顺酐转化率为98.2％，γ-丁内酯选择性85.3％。在反应运转过程中，需不断补充氢气。
对比例2环己醇常压脱氢制环己酮催化剂装填在气相固定床反应器内，在常压、氢醇比9、液体空速0.3hr-1的条件下，当反应温度为260℃时，环己醇转化率为52.8％，环己酮选择性85.9％。当反应温度为280℃时，环己醇转化率为65.0％，环己酮选择性80.5％。在正常反应过程中，需不断往循环系统外放空氢气。其余同对比例1。
实施例1在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，分别汽化的环己醇、顺酐按6.3∶1摩尔比和循环氢气混合后进入反应器。在常压、液体总空速为0.4hr-1、循环氢气与混合原料的摩尔数比为7∶1的条件下，当温度为260℃时，环己醇转化率为53.3％，顺酐转化率99.0％，环己酮选择性92.6％，γ-丁内酯选择性89.5％；当反应温度为280℃时，环己醇转化率为66.1％，顺酐转化率99.5％，环己酮选择性91.3％，γ-丁内酯选择性87.8％；正常运转反应后，无需外界供氢气。
实施例2在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比例1)，反应压力常压、反应温度270℃，分别汽化的环己醇、顺酐按6∶1摩尔比，循环氢气与混合原料的摩尔数比为15∶1，液体总空速约为0.4hr-1条件，环己醇转化率58.1％，顺酐转化率99.3％，环己酮选择性92.0％，γ-丁内酯选择性88.2％。
实施例3在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，常压下，反应温度290℃，分别汽化的环己醇、顺酐按4.5∶1摩尔比，循环氢气与混合原料摩尔数比为10∶1，液体总空速约为0.5hr-1条件，环己醇转化率75.8％，顺酐转化率98.8％，环己酮选择性89.0％，γ-丁内酯选择性86.8％。
实施例4在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，常压下，反应温度270℃，分别汽化的环己醇、顺酐按6∶1摩尔比，循环氢气与混合原料摩尔数比为49∶1，液体总空速约为0.4hr-1条件，环己醇转化率57.0％，顺酐转化率99.5％，环己酮选择性92.2％，γ-丁内酯选择性88.8％。
实施例5在气相固定床反应器中(本示例所用催化剂各组分质量百分含量为CuO 57％，ZnO 43％。催化剂制备方法、活化还原及反应器结构同对比实例1)，常压下，反应温度270℃，分别汽化的环己醇、顺酐按6.1∶1摩尔比，循环氢气与混合原料摩尔数比为50∶1，液体总空速约为0.4hr-1条件，环己醇转化率56.8％，顺酐转化率99.0％，环己酮选择性91.2％，γ-丁内酯选择性87.8％。
实施例6在气相固定床反应器中(本示例所用催化剂各组分质量百分含量为CuO 47％，ZnO 53％。催化剂制备方法、活化还原及反应器结构同对比实例1)，常压下，反应温度270℃，分别汽化的环己醇、顺酐按5.8∶1摩尔比，循环氢气与混合原料摩尔数比为10∶1，液体总空速约为0.4hr-1条件，环己醇转化率59.3％，顺酐转化率99.6％，环己酮选择性92.0％，γ-丁内酯选择性86.9％。
实施例7本示例所用催化剂的组成；铜以CuO重计，CuO 51％，Cr以Cr2O3计49％，粘接剂约1％。催化剂制法硝酸铜溶液和铬酸溶液进行中和，同时用氨水调节酸碱性，得到沉淀进行洗涤、干燥，350℃焙烧，加入粘接剂进行成型。催化剂活化还原及反应器结构同对比实例1。常压下，反应温度260℃，分别汽化的环己醇、顺酐按5.8∶1摩尔比，循环氢气与混合原料摩尔数比为5∶1，液体总空速约为0.4hr-1条件，环己醇转化率56.3％，顺酐转化率99.2％，环己酮选择性94.0％，γ-丁内酯选择性90.0％。
实施例8本示例所用催化剂，其组成(重量百分比)CuO 49％，CaO 2％，Cr2O348％，粘接剂1％，其制法同实施例7。催化剂活化还原及反应器结构同对比实例1。常压下，反应温度265℃，分别汽化的环己醇、顺酐按6∶1摩尔比，循环氢气与混合原料摩尔数比为7∶1，液体总空速约为0.4hr-1条件，环己醇转化率57.0％，顺酐转化率99.3％，环己酮选择性94.2％，γ-丁内酯选择性90.5％。。
实施例9本示例所用催化剂，其组成(重量百分比)为CuO 20％，SiO280％；制备方法用滴加氨水的碳酸铜溶液浸渍载体，浸渍的载体在110℃，450℃焙烧。催化剂活化还原及反应器结构同对比实例1。常压下，反应温度275℃，分别汽化的环己醇、顺酐按5.2∶1摩尔比，循环氢气与混合原料摩尔数比为7∶1，液体总空速约为0.3hr-1条件，环己醇转化率64.0％，顺酐转化率99.6％，环己酮选择性92.2％，γ-丁内酯选择性87.5％。
实施例10本示例所用催化剂，其组成(质量百分比)为CuO为22％，活性炭78％；制备方法用滴加碳酸铵溶液的铜液浸渍载体，浸渍的载体在110℃干燥，400℃焙烧(氮气体中保护)。催化剂活化还原及反应器结构同对比实例1。常压下，反应温度287℃，分别汽化的环己醇、顺酐按5∶1摩尔比，循环氢气与混合原料摩尔数比为20∶1，液体总空速约为0.5hr-1条件，环己醇转化率69.9％，顺酐转化率99.8％，环己酮选择性89.8％，γ-丁内酯选择性87.0％。
权利要求
1.一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于将顺酐和环己醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，加氢催化剂上进行一体化反应。
2.如权利要求1所述一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于环己醇和顺酐这两种化合物的混合物在气相条件下，加氢催化剂上，循环氢气/环己醇和顺酐混合物的摩尔比为1-60，环己醇/顺酐摩尔比3-10，反应压力为常压，反应温度220-350℃条件下进行脱氢加氢一体化反应，生成γ-丁内酯和环己酮。
3.如权利要求2所述一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于循环氢气/环己醇和顺酐混合物的摩尔比为5-50，环己醇/顺酐摩尔比为4-7，反应温度为250-300℃。
4.根据权利要求1-3所述的一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的催化剂是含铜沉淀加氢催化剂或通过载体材料的浸渍或涂布制备的含铜载体催化剂
5.根据权利要求4所述的一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的含铜沉淀加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的25-80％wt。
6.根据权利要求5所述的一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的含铜沉淀加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的45-70％wt。
7.根据权利要求4所述的一种一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的通过载体材料的浸渍制备的含铜载体加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的1-30％。
8.根据权利要求7所述的一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的通过载体材料的浸渍制备的含铜载体加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的3-25％。
9.根据权利要求7或8所述的一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的载体材料是铝的氧化物、钛的氧化物、锌的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土、硅胶、泥质土、镁硅酸盐、铝硅酸盐、ZSM-5沸石、ZSM-10沸石或活性炭。
10.根据权利要求9所述的一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的载体材料是氧化铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、活性炭或二氧化硅。
11.根据权利要求1或2所述的一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的环己醇和顺酐这两种化合物的混合物在气相条件是一个载气流中被汽化，载气为稀有气体、氮气或C1-C4烃。
12.根据权利要求11所述的一种耦合制备γ-丁内酯和环己酮的方法，其特征在于所述的载气是甲烷或氢气。
全文摘要
一种耦合制备γ－丁内酯和环己酮的方法是将环己醇和顺酐这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，加氢催化剂上进行一体化反应。与现有技术相比，加氢脱氢一体化过程，反应所需能量少，无需加氢或回收氢，生产成本低，具有高选择性和高收率，制备过程简单，操作容易优点。
文档编号C07C45/29GK1789255SQ200510048190
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者朱玉雷, 李永旺, 郑洪岩, 黄龙, 王珏, 相宏伟 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所