专利名称：一种哌嗪的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化学合成方法，尤其是一种以N-β-羟乙基乙二胺为原料的哌嗪的合成方法。
背景技术：
哌嗪(别名双二甲胺，四甲二胺，对二氮己环，六氢吡嗪，哌哔嗪，胡椒嗪等)是一种重要的医药中间体和精细化工原料，哌嗪与有机酸或无机酸反应生成的盐广泛用作人和动物的驱虫剂，有机酸盐主要用于人体，而无机酸则多作兽药。哌嗪主要用途是用作医药中间体，用于生产氟哌酸、吡嗪酸、驱虫药磷哌酸、枸橼酸嗪，以及氟奋乃静、强痛定、利福平等药物。此外，哌嗪还可作为橡胶硫化剂、抗氧化剂、防腐剂、表面活性剂、合成树脂、合成纤维、合成皮革等的原料，用途极为广泛。现有的合成方法，产品选择性差，目标转化率低，副产物多，设备腐蚀严重，一次性投资大，污染大，生产成本较高。
发明内容
本发明要解决上述所述的不足，提供一种转化率高，选择性好，副产物少，流程简单，生产成本低，适合工业生产的哌嗪的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案。这种哌嗪的合成方法，以N-β-羟乙基乙二胺(N-羟乙基乙二胺，β-羟乙基乙二胺，本文简称羟胺)为原料，该反应以水(或1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇)为助剂，助剂与N-β-羟乙基乙二胺混和配成含N-β-羟乙基乙二胺的重量百分比为20～60％的溶液进料；以Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土为催化剂；其中Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化剂按重量百分比的组成为Ni为1.0～25.0％，Cu为1.0～15.0％，Cr为1.0～15.0％，Mn为1.5～13.0％，Zn为1.0～11.0％，Fe为0～10.0％，其余为γ-Al2O3和硅藻土的混合物或两者之一。该反应在汽相进行，采用连续式过程，其具体操作条件为压力常压～10.0Mpa，温度100～350℃，羟胺液态空速0.3～3.0h-1，氢胺摩尔比1.0～10.0，催化剂用量0.25～2.5m3羟胺/(hr·m3催化剂)，助剂-羟胺混液中羟胺浓度(重量百分比)20～60％。助剂-羟胺混合液由计量泵打入预热器并与氢气混合预热后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进入精馏塔分离提纯哌嗪作为产品采出；其他①以水为助剂时，部分水作为助剂返回到进料系统循环使用，部分水提纯至排放标准排放；②以1，4-二氧六环(或四氢呋喃、乙醇)为助剂时、1，4-二氧六环(四氢呋喃、乙醇)返回到进料系统循环使用，废水提纯至排放标准排放；并补充一定量的氢气和助剂，以维持上述的氢、羟胺的摩尔比和羟胺溶液的浓度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案还可以进一步完善。所述的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化剂的组成优选为Ni为5.0～20.0％，Cu为3.0～13.0％，Cr为2.0～11.0％，Mn为2.0～10.5％，Zn为2.5～8.0％，Fe为2.0～7.5％，其余为γ-Al2O3和硅藻土的混合物或两者之一。所述的操作条件优选为压力2.0～6.0Mpa，温度150～280℃，N-β-羟乙基乙二胺的液态空速0.6～2.0h-1，氢胺摩尔比3.5～8.0，催化剂用量0.6～2.5m3羟胺/(hr·m3催化剂)。
本发明有益的效果是以N-β-羟乙基乙二胺(N-羟乙基乙二胺，β-羟乙基乙二胺，本文简称羟胺)为原料连续催化脱水合成哌嗪(别名双二甲胺，四甲二胺，对二氮己环，六氢吡嗪，哌哔嗪，胡椒嗪等)。本方法工艺流程简单，转化率高，选择性好，副产物少，污染小，分离流程简明，能耗、原料消耗低，产品生产成本低。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1这种哌嗪(C4H10N2)的合成方法1)、以羟胺为原料，以水为助剂，羟胺与水配成一定浓度的溶液为反应液，以Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土为催化剂为催化剂；其中Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土为催化剂为将市场上购买的γ-Al2O3中加入一定量的硅藻土混合均匀，经挤压成型、干燥、焙烧，得到直径4mm，长度3～7mm的条状γ-Al2O3-硅藻土载体，将Ni、Cu、Cr、Mn、Zn、Ru的硝酸盐按比例制成混合溶液，对γ-Al2O3-硅藻土载体进行浸渍，干燥后放入马福炉焙烧24h，制得含量为Ni12.5％，Cu7.0％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余为γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化剂。催化剂编号为A-1。
2)、该反应在汽相进行，采用连续式过程，其具体操作条件为压力3.0Mpa，温度210℃，羟胺液态空速0.5～1.5h-1，氢胺摩尔比5.5，催化剂用量0.25～2.5m3羟胺/(hr·m3催化剂)，助剂-羟胺混合液中羟胺(重量百分比)占20～60％。
3)、助剂-羟胺混合液由计量泵打入预热器并与氢气混合预热后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进入精馏塔分离提纯哌嗪作为产品采出；其他以水为助剂时，部分水作为助剂返回到进料系统循环使用，部分水提纯至排放标准排放；并补充一定量的氢气和助剂，以维持上述的氢、羟胺的摩尔比和羟胺溶液的浓度。
实施例2按照实施例1所述的方法制得含量为Ni13.5％，Cu7.0％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余为γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化剂。催化剂编号为A-2。
实施例3按照实施例1所述的方法制得含量为Ni14.5％，Cu7.0％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余为γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化剂。催化剂编号为A-3。
实施例4按照实施例1所述的方法制得含量为Ni14.5％，Cu9.5％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余为γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化剂。催化剂编号为A-4。
实施例5按照实施例1所述的方法制得含量为Ni14.5％，Cu12.5％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余为γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化剂。催化剂编号为A-5。
实施例6---实施例11将实施例4中编号为A-4的催化剂装入直径为32×3mm，长度1350mm的不锈钢反应器。反应器中设置∮8×1mm的不锈钢测温套管，催化剂装填高度为880mm，催化剂装填量为425ml。反应原料为上进下出，从反应器底部流出的物料经冷凝冷却后进入分离器中，气相氨、氢从分离器顶部排出，底部液相定时取样。用液相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。
表1.反应条件及结果(以水为助剂)
由表1中数据可知，在本发明者工艺条件下反应，结果均有较高的转化率和较好的选择性。
实施例12按照例1～11所述装置、流程，装填425mlA-4催化剂，进行240小时稳定性运转试验。反应压力3.5MPa，温度220℃，羟胺液态空速1.0h-1，氢胺摩尔比5.5，助剂-羟胺混合液羟胺浓度(质量百分比)45％。用液相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表2。
表2.240小时稳定性运转试验
由表2数据可知，该工艺条件下，反应的转化率高于86％，选择性高于93％，哌嗪一次收率高于80％，同时催化剂有较好的稳定性。
权利要求
1.一种哌嗪的合成方法，其特征在于1)、以N-β-羟乙基乙二胺为原料，以Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土为催化剂；其中Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土按重量百分比的组成为Ni为1.0～25.0％，Cu为1.0～15.0％，Cr为1.0～15.0％，Mn为1.5～13.0％，Zn为1.0～11.0％，Fe为0～10.0％，其余为γ-Al2O3和硅藻土的混合物或两者之一；2)、该反应以水或1，4-二氧六环或四氢呋喃、乙醇为助剂，助剂与N-β-羟乙基乙二胺混和配成含N-β-羟乙基乙二胺的重量百分比为20～60％的溶液进料；3)、该反应在汽相进行，采用连续式过程，其具体操作条件为压力常压～10.0Mpa，温度100～350℃，N-β-羟乙基乙二胺的液态空速0.3～3.0h-1，氢胺摩尔比1.0～10.0，催化剂用量N-β-羟乙基乙二胺/催化剂为0.25～2.5m3/(hr·m3)；4)、N-β-羟乙基乙二胺溶液由计量泵打入预热器并与氢气混合预热后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进入精馏塔分离提纯哌嗪作为产品采出；①以水为助剂时，部分水作为助剂返回到进料系统循环使用，部分水提纯至排放标准排放；②以1，4-二氧六环或四氢呋喃、乙醇为助剂时，1，4-二氧六环或四氢呋喃、乙醇返回到进料系统循环使用，废水提纯至排放标准排放；并补充一定量的氢气和助剂，以维持上述的氢、N-β-羟乙基乙二胺的摩尔比和N-β-羟乙基乙二胺溶液的浓度。
2.根据权利要求1所述的哌嗪的合成方法，其特征在于所述的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化剂的组成优选为Ni为5.0～20.0％，Cu为3.0～13.0％，Cr为2.0～11.0％，Mn为2.0～10.5％，Zn为2.5～8.0％，Fe为2.0～7.5％，其余为γ-Al2O3和硅藻土的混合物或两者之一。
3.根据权利要求1所述的哌嗪的合成方法，其特征在于所述的操作条件优选为压力2.0～6.0Mpa，温度150～280℃，N-β-羟乙基乙二胺的液态空速0.6～2.0h-1，氢胺摩尔比3.5～8.0，催化剂用量N-β-羟乙基乙二胺/催化剂为0.6～2.5m3/(hr·m3)。
全文摘要
本发明涉及一种哌嗪的合成方法，以N－β－羟乙基乙二胺为原料，以水(或1，4－二氧六环、四氢呋喃、乙醇)为助剂，以Ni－Cu/γ－Al
文档编号C07D295/027GK1687041SQ200510049439
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月22日 优先权日2005年3月22日
发明者胡健, 陈国建, 兰昭洪 申请人:建德市新化化工有限责任公司