专利名称：温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三羟甲基长链烷烃-二异氣酸酯加成物及其制备方法和以该加成物为原 料的一种温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊及其制备方法。
背景技术：
微胶襄技术在纺织行业的应用始于20世纪80年代，可将微胶囊涂层在纺织品表面或糖 嵌在纤维内部，使纺织品具有特种功能，如美国专利6869923、
6262287、 6诉134K 6849591等，可陚予纺织品抗菌、驱蚊、消臭、使人舒适和医治疾病、 催眠、提神等功能，通过改变香料的种类就可以生产不同香型和芳香功能的服装。由于直接 在股装上喷洒的香料易挥发，留香时间短，采用粘接在纺织品上的微胶蹇技术可以解决香料 的长效缓释问题。但传统芳香缓释微胶囊是一种微胶囊内芳香材料在常温下为液体的微胶妻， 因此存在在常温下液体芳香材料释放速度快从而导致香味保持时间相对较短的问题。市场需 要可以在常温下保留时间更长的具有温度响应性的长效芳香缓释微胶囊，本发明方法解决了 该问鹿。
本发明研制出一种合成三羟甲基长链烷烃-二异氣酸酯加成物，并利用该加成物与石維和 油性香料的相溶性制备具有温度响应性的长效芳香缓释微胶囊的方法。用该方法制备的微胶 囊同时将石蝤、油性香料包封在囊壁内，使得如果包封囊壁不破裂，只有当环境溫度髙于鷓 壁内石錯的熔化温度时，囊壁内芳香材料才能释放出来。
发明内容
发明目的
本发明痛要解决的技术问题是公开一种合成三羟甲基长链烷烃-二异慨酸幽加成物，并利
以生产出更好的个性化产品，为公众提供一种适用的个性化产品选择。 发明概述
本发明的设计思路是合成一种三羟甲基长链烷烃-二异慨酸豳加成物，并利用该加成物与 相变石蜡和油性香料的相溶性制备出具有不同温度响应性的长效芳香缓释微胶囊。微胶襄的 囊壁是通过界面聚合生成的聚氨酯。微胶囊的囊芯由相变石蜡和油性香料组成。石蝤是囊芯 的连续相(海〉，香料是芯的分散相(岛)，石蜡和香料共同组成囊芯的海岛结构。虽然石蟮 是囊芯组成的一部分，起的却是壁材的作用，当石蝤在未熔融状态下，固体石蝤可将香料包
住，即自封闭。当石蜡处于熔融状态，液体石蝤可使油性香料先通过石蟮，再通过壁材缓释 出来。因此，自封闭型的微胶囊可使香料的保香性和缓释性更好。用石蝤、二异慨酸醮、油 性香料共溶并在水性液体中制取微胶囊虽然可行，但由于二异慨酸酯毒性大、反应速度快， 难以制取小粒径的微胶囊和对环境污染的影响大。从脂肪族聚酰胺或脂肪族聚氨酯的链结构 设计，选择三羟甲基长链烷烃与二异氣酸酯的加成物，利用该加成物与石蝤和油性香料的良 好相溶性与含多羟基或多氨基的水溶液中的活性基团缓和的反应性是制取具有自封闭性的芳 香缓释微胶囊的一种好方法。
本发明提供了一种三羟甲基长链烷烃-二异慨酸酯加成物，该加成物是由三羟甲基长链烷
烃和二异慨酸酯化合物反应制备的产物，化学结构由下式(1)所示
O
II
CH2—O—C-NH-R-NCO
H3C~^CH2~^~C—CH2—O—C——NH——R-NCO ( 1 )
。CH2——O—C——NH-R-NCO
II O
其中n为5 9的整数，R为脂基、脂环基或芳基中的一种。
一种上述三轻甲基长链垸烃-二异慨酸酯加成物的制备方法，其特征是将库尔比为1: 3 5将三羟甲基长链烷烃和二异慨酸酯化合物在15 135"C下混合，反应2 4小时至异慨酸豳 基(-NC0)含量至所述异慨酸酯物质量的10~30%。
一种制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征是将上述的三羟甲基长链烷 烃-二异慨酸酯加成物、熔点在20 37X:的相变石蜡和油性香料的混合物作为油相，以水溶性 乳化剂和水作为水相，通过界面聚合形成囊壁。同时，在反应过程中控制温度在离于相变石 維熔点5 1(TC,调节乳化速度在I50 20000转/分。
采用上述方法制备的具有温度响应的自封闭芳香缓释微胶囊。 优选实施方案的详细说明
下文将通过实施例并参照附图对本发明进行详细说明。
本发明中所使用的三羟甲基长链烷烃-二异慨酸酯加成物是由三羟甲基长链烷烃和二异 氣酸豳化合物反应制备的产物，所述三羟甲基长链垸烃包括三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、 三羟甲基壬烷、三羟甲基癸烷、三羟甲基十一烷。
三羟甲基长链烷烃分子中含一个长碳链亲油基，利用烷烃亲油基团与石蝤的相容性，使 石雄紧紧貼住胶囊壁将香精包袠；三羟甲基长链烷烃分子中还含有三个羟基，与二异慨酸酯
化合物进行化学反应。
三羟甲基长链烷烃化合物制备方法参考美国专利US5，041，283。即通过在碱和水存在下饱 和正链烷醛和甲醛的反应生产三羟甲基长链烷烃，包括(1)通过碱金属存在下饱和正链烷瞎 与甲醛之间的羟醛縮合反应生产醛醇，和(2)通过醛酵与甲醛之间的交叉康尼扎罗 (Cannizzaro)反应生成三羟甲基长链烷烃。
本发明所使用的二异慨酸酯化合物，包括以下化合物。
脂肪族二异慨酸酯1， 3-丙烷二异慨酸酯、1， 4-丁烷二异慨酸酷、1, 5-戊烷二异慨酸 酯、1， 6-己烷二异慨酸酯、3-甲基己烷-1, 6-二异慨酸酷及3, 3-二甲基戊垸-l， 5-二异慨酸 酯等。
脂环族二异慨酸酯1, 3-及1, 4-亚环己基二异慨酸酯、异佛尔酮二异慨酸,等.
芳香族二异慨酸酯甲苯二异慨酸酯、间及对亚二甲苯二异慨酸酯、1, 4-亚苯基二异慨 酸酯、萘-1， 5-二异慨酸酯、苯二亚甲基二异慨酸酯、二苯基甲垸-4， 4'-二异慨酸酯、四甲 基苯二亚甲基二异慨酸酯等。
优选1， 6-己烷二异慨酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异慨酸酯(XDI)、异佛尔酮二异慨酸 酯(IPDI)中的一个。
上述二异慨酸酷化合物都具有使聚氨酯制品不变黄的特点。其中，XDI虽然含有苯环， 但在苯环和异慨酸酯基之间引进了烷基(-CH,-)，防止了苯环与异慨酸酯基之间产生共振现 象，比较稳定。
上述二异慨酸酯化合物，为市场上出售的产品，其中1 1纯度应达99.5%以上，IPDI纯 度应达99.0%以上。
本发明所述的三羟甲基长链烷烃-二异慨酸酯加成物的制备方法，是指将摩尔比为h 3 5的上述三羟甲基长链垸烃和二异慨酸酯化合物在15 1351C下混合，反应2 4小时左右， 至异慨酸酯基(-NC0)含豕至所述加成物质量的10 30%。
所述制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征是将上述的三羟甲基长链烷 烃-二异慨酸酯加成物、熔点在20 371C的相变石蜡和油性香料的混合物作为油相，以水溶性 乳化剂和水作为水相，通过界面聚合形成囊壁。同时，在反应过程中控制温度在离于相变石 蝤熔点5 1(TC，调节乳化速度在150 20000转/分。
上述制备方法中包括(1)油相的量是水相l 20wto/。' (2)油相中的石蟮为香料的3 15 wt. %, (3)上述三羟甲基长链烷烃-二异慨酸酯加成物的使用量是香料和石蝤总重的 40% 80%, (4)水溶性乳化剂是指聚乙烯醉、蛋白质和阿拉伯胶中的一种或几种，(5)反 应温度在高于相变石蜡熔点5 1(TC, (6)所述的石蜡是指熔点在20 37"C的石蜡化合物, 使用时先将其融化为液态。
上述制备方法优选为(l)油相的ft是水相10 13wt.%, (2)油相中的石蟮为香料的3 10 wt. (3)上述三羟甲基长链烷烃-二异慨酸酯加成物的使用i是香料和石蟮总重的 40% 60%, (4)水溶性乳化剂是蛋白质和阿拉伯胶中的一种或两种，(5)反应温度高于相 变石蝤5"C, (6〉所述的石蜡是指熔点在20 37t的石蜡化合物,使用时先将其融化为液态。
采用上述制备方法得到的微胶囊。
上述的自封闭型芳香缓释微胶囊所具有的功能是当环境温度高于20 371C时，香料首先 通过石蟮释放，再通过嚢壁释放，微胶囊散发香味。
上述微胶囊粒径随乳化速度在150 20000转/分，上述三羟甲基长链烷烃-二异氣酸酯加 成物的黏度在50 300mPa's (251C),乳化剂的量为水的质量分数在0.1 2%改变，可以有不 同的大小。优选为乳化速度在10000转/分，上述三羟甲基长链烷烃-二异慨酸酯加成物的錄度 在抑 150mPa's (25t:)，乳化剂的量在1 1.5 wt. %范围内。
上述自封闭芳香缓释微胶囊的襄壁是聚氨酯,囊芯是香料和作为封闭剂的相变焓在140 250J/g的石蜡。
微胶囊的囊壁是上述三羟甲基长链烷烃-二异氣酸酯加成物和含多羟基、多氨基活泼基团 反应生成。本文所述活泼基团指存在于该反应组合物中的羟基与氨基中的所有活性基团，本 发明优选蛋白质中的明胶作乳化剂制备微胶囊。
微胶囊散发香味。所说的油溶性香料是指包括簾衣草油、玫瑰油、薄荷油、留兰香油、 白兰叶油、广紫香油、桂油、茴油、桉叶油、伊兰油、百里香油、罗马甘菊、迷迭香柚、牛 至油或鼠尾草油中的一种或几种。
微胶囊的囊芯是香料和作为封闭剂的石蝤。所说的石錯是指熔点在20 371C的石蛾化合 物,使用时先将其融化为液态。当环境温度高于20~37卩时，香料首先通过石雄释放，再通 过囊壁释放。本发明使用的相变材料-石蜡类化合物包括正十六烷、正十七烷、正十八烷、 正十九烷、正二十烷等中的一种或几种组合物，条件是混合后石蜡化合物熔点为20 371C, 同其他相变材料相比较，石蜡类化合物有较高的热存储能力。这些石睹类化合物不仅无毒、 无腐蚀，而且在长期的使用过程中它们的热性能保持稳定。
图1为三羟甲基十一烷-HDI加成物的红外光谱。
图2为三羟甲基十一烷-HDI加成物的碳"核磁共振谱。 图3为三羟甲基庚烷-HDI加成物的红外光谱。
图4为由三羟甲基十一烷-HDI加成物和蕭衣草香油制备的微胶囊形貌的扫描电镜照片， 图5为由三羟甲基庚烷-HDI加成物和薰农草番油制备的微胶囊形貌的扫描电镜照片。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明的实质，下面用实施例来详细说明本发明的技术内容，但本发明 的内容并不局限于此。 相关实例l
三羟甲基十一烷的准备
在装有一个温度计、一个搅拌器和一个滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，加入89.2克37% 的甲醛水溶液(含有l.l摩尔甲醛)。保持反应器的内温在4(TC，搅拌下从滴液漏斗滴加36.8 克(0.2库尔)月桂醛和66.7克的质量分数15*(0.25摩尔)氣氧化钠溶液，调节滴速，1.5 小时滴完，反应2. 5小时后升温到55"C再反应1. 5小时。加入1. 3克甲酸调节反应混合到pH 值在5-6。将反应混合物冷却至室温，放燹24小时以上，分层。取上层至另一容器中，除去 水分，加入丙酮，加热使其熔解，趁热减压抽滤除盐，滤液为三羟甲基丙烷-丙翻溶液，减压 蒸馏除去丙酮，真空千燥，结晶后得42.37克三羟甲基十一烷。 相关实例2
三羟甲基庚烷的准备
滴加25.6 (0.2摩尔)辛醛，其它反应条件不变，得32.68克三羟甲基庚烷。 实施例l
三羟甲基十一烷-HDI加成物的制备
在装有温度计、回流冷凝管和拢拌器的250毫升四口烧瓶中加入熔融的由相关实例中合 成的三羟甲基十一烷24.6克(0.1摩尔)与异氣酸酶纯度是98.16%的HDI 67.9克(0.4摩尔)。 通入氣气，加热于60"使三羟甲基十一烷熔融后升温至801C在推拌下反应3小时反应结束' 生成微黄澄淸液。产品温度降至室温，密封保存，置于阴凉处。用红外光谱和碳u核磁共振 请确定反应产物为三羟甲基十一烷-HDI加成物(图1、图2)。用二正丁胺測定加成物的-NCO 含量为27.90%, 实施例2
三轻甲基庚烷-HDI加成物的制备
在装有温度计、回流冷凝管和推拌器的250毫升四口烧瓶中加入熔鹏的由相关实例中合
成的三羟甲基庚烷19.0克(0.1摩尔)，加热于35X:，在挽拌下反应3小时，其它反应条件不 变。用红外光谱确定反应产物为三羟甲基庚烷-HDI加成物(图3)。用二正丁胺測定生成的加 成物的-NCO含量为23. 379L 实施例3
温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的制备
蒸馏水100毫升加入明胶1克，加热至明胶全部溶解，然后保持恒温30-40"C,为水相。 在另一容器中放入薰衣草香油10.8克，石蜡(熔点在30-32"的石蜡化合物)0.5克，水浴 使石蝤溶化，再加入三羟甲基十一烷-HDI加成物5克，混匀，为油相。将油相加到水相中， 并以10000转/分的挽拌速度分散,约3分钟可达到粒径0.2-1微米。将体系的温度恒定在30-40 1C,推拌速度减至150-200转/分，继续反应三小时。继续搅拌，直至体系冷却至室温，完成 反应。
反应液中含微胶囊15克，反应液可全部使用，或者数次洗涤后，经9000转/分离心十分 钟，倒掉上液，则为外表似浆状微胶囊。微胶囊样品的扫描电镜观察显示，微胶襄直径在0.2-1 微米范围内(图4)。 实施例4
温度响应型自封闭芳香缓释微胶蹇的制备
拢拌器叶片1000转/分速度分散，其它反应条件不变。微胶囊样品的光学显微镜观察显 示微胶囊直径在20-200微米范围内。 实施例5
温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的制备
三羟甲基庚烷-HDI加成物5克，其它反应条件不变。微胶囊样品的扫描电镜观察显示' 微胶襄直径在N4微米范围内(图5)。
权利要求
1.一种新型的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物，该加成物的化学结构由下式(1)所示其中n为5～9的整数，R为脂基、脂环基或芳基中的一种。
2. —种按照权利要求1所述的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的制备方法,其特征 是将摩尔比为l:3 5将三羟甲基长链烷经和二异银酸酯化合物在15 135X:下混合,反应2 4小时至异慨酸酯基含量至所述加成物质量的10 30%。
3. 一种制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征是将权利要求1所述的三 羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物、相变石蜡和油性香料的混合物作为油相，以水溶性乳化 剂和水作为水相，通过界面聚合形成囊壁，在反应过程中控制温度在高于相变石措烙点5 l(TC,调节乳化速度在150 20000转/分。
4. 根据权利要求3所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶襄的方法，其特征在于油 相的质量是水相质量的1 20%。
5. 根据权利要求34所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于 油相中的石蜡为油性香料质量的3 15%。
6. 根据权利要求3-5所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于 三羟甲基长链烷烃-二异银酸酷加成物的使用量是香料和石蜡总质量的10% 70%。
7. 根据权利要求3"6所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于 油相中石蜡的熔点在20~37汇。
8. 根据权利要求3-7所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶翥的方法，其特征在于 所述的水溶性乳化剂是指聚乙烯醇、蛋白质、阿拉伯胶和轻甲基纤维素中的一种或几种。
9. 根据权利要求3-8所述的温度响应型自封闭型芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于所 说的油性香料是指油溶性香料，包括薰衣草油、玫瑰油、薄荷油、留兰香油、白兰叶油、广 藿香油、桂油、茴油、桉叶油、伊兰油、百里香油、罗马甘菊、迷迭香柚、牛至油或鼠尾草 袖中的一种或几种。
10. 采用权利要求3-9所述的方法制备的温度响应型自封闭芳香缓释徼胶囊。
全文摘要
本发明提供了一种三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物及其制备方法，该加成物的化学结构由上式(1)所示，其中n为5～9的整数，R为脂基、脂环基或芳基中的一种。本发明还提供了一种以该加成物为原料的温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊及其制备方法。
文档编号C07C265/14GK101104596SQ20061008967
公开日2008年1月16日 申请日期2006年7月11日 优先权日2006年7月11日
发明者吕亚非, 王玲芳, 苗晓光 申请人:北京化工大学